Poly(p-thiophenylene (PPS) can be synthesized following some very different reaction paths : electrophilic substitution, nucleophilic substitution or electrooxidation. The most popular route involves hi h tern erature nucleophilic substitution of 1,4-dihalo benzene by sodium sulfide in dipolar aprotic solvents li&e NMP. The mechanism of this reaction has not yet been clearly established. Several mechanisms have been put forward : SNAr and single electron transfer chain processes with the formation of either radical cations or radical anions as reactive intermediates. They are reviewed and discussed. To obtain more information on the mechanism, the reactivity of halogen in -Z+-X with X = halogen has been investigated. Dependin on the nature of 2, large differences of reactivity were found and are discussed in relation to the proposed3mechanisms.Le poly(p4hiophenylene) (polysulfure de phenylene, PPS) fait partie des polymeres aromatiques de specialite apparus au cours des trois dernieres decennies. 11 a su trouver de nornbreuses applications originales grsce a d'excellentes proprietes rnecaniques, therrniques, electriques et chimiques.Ces applications cornprennent aussi bien les revbtements, les films, et les fibres, que les composites a hautes performances ou le moulage par injection.C'est au debut des annees '70 que le PPS est apparu industriellement apres la mise au point par Phillips Petroleum d'une synthese utilisant des composes de depart peu onereux, le sulfure de sodium et le p-dichlorobenzene, dans des solvants de type amide' :
NMP
Na2S L
230-250°CCette methode utilise une substitution nucleophile Elle n'est cependant pas la seule a pouvoir btre Au cours de cette presentation nous allons faire le point sur les syntheses du PPS et sur les mecanismes utilisee, puisqu'il est egalernent possible d'obtenir du PPS par substitution electrophile. reactionnels qui y sont rnis en jeu.
SYNTHESE PAR SUBSTITUTION ELECTROPHILELes premieres apparitions du PPS dans la litterature remontent a la fin du siecle dernier, lorsque Genvresse2 en cherchant a synthetiser le sulfure de phenylene par reaction du soufre sur le benzene en presence de chlorure d'aluminium, obtint une resine amorphe, insoluble, fondant a 295°C. Ce produit ne fut bien sOr pas identifie comrne etant un polyrnere. La reaction peut neanmoins s'ecrire de la maniere suivante :n 0 + 2 n~ + n H2S + produilssecondaires -635 -