Synthesis of long chaina,B‐alkynoic anda,B‐alkynoic acids viaB‐keto esters

Silveira, Augustine; Weslowski, T. J.; Weil, Th.; Gillespie, J. P.

doi:10.1007/bf02638513

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“…The method of Rhoads20 et al involving carbethoxylation by diethyl carbonate and sodium hydride was used in the preparation of 2 -carbethoxycyclononane (75%), 2-carbethoxycyclodecanone (65%), 2-carbethoxycycloundecanone (65%), and 2-carbethoxycyclododecanone (70%). 3 (n = 10) was also prepared by the method of Shahak21 involving carbethoxylation by triethyl phosphonoformate-sodium hydride in 65% average yield.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of medium-ring cycloalkene-1-carboxylic acids and thermodynamic properties of the cycloundecene-1-carboxylic acid system

Silveira¹,

MEHRA²,

Atwell³

1977

J. Org. Chem.

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Section: Methodsmentioning

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Synthesis of medium-ring cycloalkene-1-carboxylic acids and thermodynamic properties of the cycloundecene-1-carboxylic acid system

Silveira¹,

MEHRA²,

Atwell³

1977

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ChemInform Abstract: DIE SYNTH. LANGKETTIGER ALPHA,BETA‐ALKIN‐ UND ALPHA,BETA‐ALKENCARBONSAEUREN AUS BETA‐KETOESTERN

Silveira¹,

Weslowski²,

Weil³

et al. 1972

Chemischer Informationsdienst

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Neue Fettderivate aus der Esterkondensation von Fettsäuremethylestern

Krause

1984

Fette, Seifen, Anstrichm.

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Es wird uber die Herstellung von Esterkondensationsprodukten aus Fettsauremethylestem und uber die Chemie der Folgeprodukte sowie deren Anwendungsmoglichkeiten berichtet. New Fatty-Derivatives from the Ester Condensation of Methyl Esters of Fatty AcidsThe preparation of products of ester condensation from methyl esters of fattyacidsisdiscussedandthechemistryofthederivativesaswellas thepossibilities of their application is reported. E i n l e i t u n g Die Esterkondensation ist eine in der organischen Chemie schon lan e bekannte Reaktion. 1. E s t e r k o n d e n s a t i o n v o n F e t t s a u r em e t h y l e s t e r n Als Hersteller von Fettsaure-methylestern interessierten wir uns fiir ein technisch einfach durchfiihrbares Verfahren der Esterkondensation von Fettsaure-methylestem. Wir unterwarfen deshalb Fettsaure-methylester der Kettenliinge C&, bei 110-125O C in Gegenwart von Natriummethylat als Base den Bedingungen der Esterkondensation. Uberschiissiger Fettsauremethylester (meist 100% Ester als UberschuB) dient hierbei als Liisungsmittel. Zur Steuerung der Reaktion wird die Natriummethylatlosung (30 Yoig) mdosiert und das Methanol zur Gleichgewichtsverlagerung laufend abdestilliert. Gemid3 Abb. 1 entsteht aus 2 Mol Fettsaure-methylester 1 Mol a-alkylierter p-Ketofettsaure-methylester (2-Alkyl-3-oxo-alkansauremethylester), im folgenden kurz P-Ketocarbonsaure-ester genannt.Nach der Neutralisation der Natriumesterenolate mit Essigsaure bei 0-2.5' C erhielten wir in 80-90 O/oiger Ausbeute die entsprechenden p-Ketocarbonsaure-ester. Fur die Abb. 1. Esterkondensation von Fettsauremethylestem mit Natriummethylat als BaseEssigsaure ist zur Neutralisation besser geeignet als Mineralsauren, da uberschussige Essigsaure nicht ausgewaschen werden muI3. Sie wird zusammen mit dem uberschiissigen Fettsaure-methylester durch Diinnschichtverdampfng entfernt.Die Fettsaure-methylester-Kondensation ist besonders problemlos bei Methylestem der Fettsauren C,,-C,,.Nach dem Abdestillieren des uberschussigen Fettsauremethylesters erhdt man direkt die P-Ketocarbonsauremethylester in einem Reinheitsgrad von 95 Yo, der i m allgemeinen fir weitere Umsetzungen ausreichend ist. Diese p-Ketocarbonsaure-methylester konnen aber auch noch fein fraktioniert werden.Methylester von,Fettsauren der Kettenlange >C,, sind als reine Fraktionen fur die Esterkondensation nicht so gut geeignet, da bei der Kondensationsreaktion wegen der Schwerloslichkeit der sich bildenden Ester-enolatsalze Riihrprobleme auftreten.Durch Verwendung eines hsungsmittels, wie z. B. Toluol, konnen auch diese langkettigen Fettsaure-methylester umgesetzt werden. Eine Reinigung der Reaktionsprodukte kann in diesem Falle nur noch durch Umknstallisieren erfolgen.Ohne Liisungsmittel reagieren ungesattigte Fettsauremethylester (z. B. t e c h . Olsaure-methylester) unter den Bedingungen der Esterkondensation.Eine destillative Reinigung der Reaktionsprodukte ist derdings nicht mehr moglich. Diese konnen aber nach Hydrieren der Doppelbindung umkristallisiert werden. 293

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Synthesis of long chaina,B‐alkynoic anda,B‐alkynoic acids viaB‐keto esters

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Synthesis of medium-ring cycloalkene-1-carboxylic acids and thermodynamic properties of the cycloundecene-1-carboxylic acid system

Synthesis of medium-ring cycloalkene-1-carboxylic acids and thermodynamic properties of the cycloundecene-1-carboxylic acid system

ChemInform Abstract: DIE SYNTH. LANGKETTIGER ALPHA,BETA‐ALKIN‐ UND ALPHA,BETA‐ALKENCARBONSAEUREN AUS BETA‐KETOESTERN

Neue Fettderivate aus der Esterkondensation von Fettsäuremethylestern

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