Synthesis of fulvenes by reaction of thiobenzophenones with cyclopentadienylmetal carbonyl anions under anhydrous or phase transfer catalyzed conditions

Alper, Howard; Paik, Hang-Nam

doi:10.1021/ja00470a025

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“…Wir berichten hier iiber eine Erweiterung dieser Methode, und zwar durch a) Umsetzung von Acylchloriden (5)131 mit cis- (2) zu den Ketonen (6), b) Umwandeln von (6) in Silylenolether (7) und c) thermische Umlagerung von (7) in die Cycloheptadienderivate (8) Auch (5e) lafit sich glatt in (6e) umwandeln (87% Ausbeute), doch ergibt dieses neben dem erwarteten (7e) dessen Isomer (10) (ca. l:l)[*].…”

Section: LIunclassified

“…Das cis-Isomer ergibt mit 1.1-1.2 Aquivalenten tert-Butyllithium in Ether (-78 "C, 2 h) und anschlie8enden Zusatz von Tetrahydrofuran (THF) und Kupferben~olthiolat~'~ (1 Aquivalent) eine rotbraune Losung von cis- (2). Mit 0.66 Aquivalenten ( 5 4 (-78 "C, 5 min; -2O"C, 1 h; 20"C, 1 h) bildet cis- (2) das Keton ( 6 4 (93% Ausbeute). Umwandlung von ( 6 4 in (74 (LiN(iPr)2, THF, -78 "C; (CH3)&C1, (C2H5)3N, -78 bis +20°C) und dessen thermische Umlagerung (ohne Losungsmittel, 100-1 10 "C, 30 min) fiihren zu 5-(Trimethylsiloxy)spiro [3,6]deca-5,8-dien (84 (87%).…”

Section: LIunclassified

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Synthese von cis‐2‐Vinylcyclopropylketonen; neue Synthese von 4‐Cycloheptenonen

Piers

Reißig

1979

Angewandte Chemie

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85%. Bisher war der einzige praktikable Weg zu (3b) die Acylierung von 4-Alkylpyridinen[61; dadurch war die Auswahl an diesen Verbindungen betrachtlich eingeschrankt. c) 4-(c~-Nitroalkyl)pyridine (3c): Natriumderivate von Nitroethan, 2-Nitropropan und 2-Nitro-l -phenylpropan reagieren mit (1) in Ethanol zu (2c) (durchschnittliche Ausbeute 85%). Die Photolyse von (2c) in CHCl3 in Gegenwart von Benzoylperoxid ergibt (3c) in durchschnittlich 52% Ausbeute. Friihere Verfahren zur Synthese von (3c) erforderten die Nitrierung von 4-Alkylpyridinen unter sauren['"] oder basischen Beding~ngen['~]. Die Ausbeuten betrugen 50-70%; dabei wird aber vorausgesetzt, da8 das entsprechende 4-Alkylpyridin zur Verfugung steht. d) 4-Alkylthio-und 4-Arylthiopyridine (3d): Die Anionen Benzyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Furfuryl-und p-Chlorphenylthiolat reagieren in waBriger Losung mit ( I ) zu (2d) (durchschnittliche Ausbeute 72%). Zersetzung durch Riick-fluBkochen in CC14 rnit oder ohne Radikalinitiator ergibt (3d) in durchschnittlich 90% Ausbeute. e) 4-(1-Benzimidazoly1)-und 4-(I-Benzotriazoly1)pyridine (3e): Die Anionen von Benzimidazol und Benzotriazol addieren sich in Acetonitril an ( I ) zu (2e) (durchschnittlich 74% Ausbeute). (3e) entsteht daraus durch photolytische Zersetzung in CHC13 in Gegenwart von Benzoylperoxid und an-schlieBende Chromatographie (A1203, CHC13) (durchschnittliche Ausbeute 65%). Bisher wurde (3e) durch vielstufige, nicht verallgemeinerungsfahige und/oder mit schlechten Ausbeuten verlaufende Synthesen dargestellt, die alle von 4substituierten Pyridinen ausgehen[xl. Die hier beschriebene Methode ermoglicht die Synthese einer Fulle verschiedenartiger 4-substituierter Pyridine. Es konnen auch bereits Verbindungen vom Typ (3a)19], (3b) und (3c) erhalten werden, die 2und/oder 3-methylsubstituiert sind. Bei keiner der hier mitgeteilten Reaktionen wurde 2-Substitution beobachtet. Hartere Nucleophile greifen allerdings in a-Stellung an[''].

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Section: LIunclassified

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Synthese von cis‐2‐Vinylcyclopropylketonen; neue Synthese von 4‐Cycloheptenonen

Piers

Reißig

1979

Angewandte Chemie

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“…We suspected that ferrocene ( I ) can undergo electrophilic substitution by isobutyraldehyde (2) in trifluoroacetic acid (TFA) to form ( 3 ) , which equilibrates with (4). Evidence favoring this idea comes from (a) the formation of highly stable r-ferrocenylalkyl cations from x-ferrocenylalkanols in TFA"', (b) the enhancement of electrophilic reactivity of car-bony1 compounds by O-protonationt2], and (c) the role played by the r-ferrocenylisobutyl cation (4)[41 in the chemistry of r-ferrocenylisobutylamine ( 7)[31.…”

Section: Direct Formation Of the A-ferrocenylisobutyl Cation From Fermentioning

confidence: 99%

“…However, when we applied this procedure to unsaturated amides, an interesting reaction occurred to give a saturated thioamide. a,P-Unsaturated amides ( I ), prepared by treatment of an aromatic amine with acryloyl or methacryloyl chloride, react with P,Slo and NaHC03 in acetonitrile to give the P-mercaptoalkyl thioamides (2) in 31-56% yields ( of the anticipated thioamide (3) was isolated from these reactions.…”

Section: By Howard Alper Janie K Currie and Rajeeu Sachdeua[']mentioning

confidence: 99%