Aus Diacetyl-L-rhamnal (7) wird das a-Benzylglycosid 8 der 4-0-Acetyl-2,3,6-tridesoxy-~-eryfhro-hex-2-enopyranose hergestellt. Nach Verseifung und Mesylierung zu 10 erfolgt iiber eine Inversion an C-4 die Darstellung des epimeren L-threo-Glycosids 12. Dessen Epoxidierung fiihrt zu einem 5 : 1-Gemisch der 2,3-Anhydro-~-fulo-13 sowie der -L-gulo-Verbindung 16. Die Bortrifluorid-katalysierte Kondensation von 7 mit 13 gibt das Disaccharid 19, bei dessen Reaktion rnit Lithiumiodid iiberraschend nur das 3-Iodhydrin-Derivat 20 anfiillt . Die abschlieBende Hydrierung fiihrt zur Bildung von 21, das mit dem Pentadesoxydisaccharid vom C-B-Typ in den Anthracyclin-Antibiotica Dihydrocinerubin A (3) und Dihydroaclacinomycin A (4) isomer ist.
Synthesis of an Isomeric Pentadeoxy Disaccharide of the C -B Type in Anthracycline GlycosidesThe preparation of the a-benzyl glycoside 8 of 4-O-acetyl-2,3,6-trideoxy-~-erythro-hex-2-enopyranose from diacetyl-L-rhamnal (7) is achieved. Following deacetylation and mesylation to 10 by inversion at C-4 the epimeric L-fhreo glycoside 12 is obtained. By epoxidation a 5 : 1 mixture of the 2,3-anhydro-~-falo 13 and the -L-gulo derivative 16 is prepared. The boron trifluoridecatalyzed condensation of 13 and 7 leads to the disaccharide 19, and by reaction with lithium iodide the 3-iOdO hydrine derivative 20 is obtained exclusively. The final hydrogenation terminates the synthesis of 21 which is isomeric with the pentadeoxy disaccharide of the C -B type in the anthracycline antibiotics dihydrocineruhin A (3) and dihydroaclacinomycin A (4).Die antineoplastischen Eigenschaften der Anthracyclin-Antibiotica haben in jiingster Zeit zu einer groRen Zahl synthetischer Untersuchungen AnlaR gegeben, deren Ziel in der verbesserten Darstellung sowie der Modifizierung der Anthracyclin-Aglyca liegt 1 -4). Da inzwischen auch deren Glycosidierung mit unterschiedlichen Monosaccharid-Derivaten grundsatzlich beherrscht wird4-", sind Verfahren zur Synthese verschiedener natiirlicher sowie variierter Verbindungen erschlossen worden.Das gemeinsame Merkmal dieser Substanzklasse besteht in der an C-7 glycosidisch gebundenen Monosaccharideinheit. Bemerkenswert sind daher Befunde, nach denen eine Reihe von Verbindungen mit ausgepragter antibiotischer sowie cytostatischer Wirksamkeit aus Sfrepfomyces gulileus isoliert und strukturell aufgekliirt werden konnten, in denen die Anthracyclin-Aglyca Trisaccharideinheiten an C-7 aufweisen lo, l l ) .Wie in den einfachen Anthracyclinen (z. B. E-Pyrromycin ( 2 ) 9 liegen auch in Dihydrocinerubin A (I-Hydroxy-MA 144 M 1) (3)") und in Cinerubin A (5)1°) als Aglyca &-Pyrromycinon (1 : R' = OH, R2 = H) 10913) bzw. in Dihydroaclacinomycin A (MA 144 M 1) (4)") sowie in Aclacinomycin A (6)") Aclavinon (1: R' = R2 = H)I4) vor. Die Trisaccharideinheiten, die wir vom reduzierenden Ende her mit C -B -A bezeichnen, sind aus drei Oiigodesoxymonosacchariden
