Synthesis of Diimines and Dihydropyrimidines

Aranda, Verónica; Barluenga, José; Gotor, Vicente; Fustero, Santos

doi:10.1055/s-1974-23417

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“…Diese und die ebenfalls selten auftretenden CH-Formen 6 seien anschlie-Rend an Spezialfallen beschrieben. 33 ( 8 m Die Uberfuhrung der Vinamidine in die Salze 9 mu13 mit eiskalter Perchlorsaure erfolgen. Als besonders empfindlich erwies sich das rote 8qq, dessen Perchlorat 9qq schon bei + 55 "C in das bekanntel6) Acridinderivat 43 uberging.…”

Section: Eigenschaften Der Vinamidineunclassified

Synthesen und Eigenschaften hochsubstituierter Vinamidine

Knorr

Weiss

1982

Chem. Ber.

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Die Umsetzung der 1-Azaallyl-Anionen 5 mit Imidsaurederivaten zu hochsubstituierten Vinarnidinen (8 -10) oder deren Tautomeren 6 wird beschrieben und in ihrer Anwendungsbreite abgesteckt. Die Regioselektivitat dieser a-Iminoalkylierung entspricht derjenigen der Anionisierung von Schiffschen Basen 4. Als Ausweichreaktionen werden N-Acylierungen zu Arnidinderivaten beobachtet, in Folgereaktionen Derivate des Triacylmethans wie 21 -24 gebildet. Tautomerieund Konformationsgleichgewichte in den Reaktionsprodukten sind substituentenabhangig. Syntheses and Properties of Highly Substituted Vinamidinesl)Reactions of 1-azaallyl anions 5 with imidic acid derivatives to produce highly substituted vinamidines (8 -10) or their tautomers 6 are described, and their scope is investigated. This aiminoalkylation reaction corresponds in its regioselectivity to the anionization of Schiff bases 4. N-Acylations to give arnidine derivatives are observed as competing processes, and secondary reactions may lead to derivatives of triacylmethane like 21 -24. The tautomeric and conformational equilibria of the products are substituent dependent.In der synthetisch wertvollen Verbindungsklasse der Vinamidine2) sind hochsubstituierte Vertreter 1 (R =! = H) kaum bekannt geworden. Ihre Tautomeren, die 1,3-Dianile 2, lassen sich aus den zugrunde liegenden I ,3-Dioxoverbindungen gewohnlich nicht durch zweifache Kondensation mit Anilin gewinnen3). Zur Herstellung der in groRer Variationsbreite benotigten pararnagnetischen Nickelkornplexe ') von 1 entwickelten wir daher einen neuartigen Syntheseweg rnit CC-Verknupfung von zwei bereits vorgebildeten CN-Doppelbindungssystemen: Die Substitution beider Methylenprotonen der Azornethine 3 sollte uber 2 zu 1 fuhren. Die geringe Reaktionsbereitschaft von 3 gegenuber Elektrophilen kann nach Erkenntnissen der Arbeitskreise urn Stork 4), Wit& und fruherer Autoren5) durch Anionisierung gesteigert werden; in der vorliegenden Arbeit beschreiben wir die Anwendungsbreite der a-Iminoalkylierung anionisierter Azomethine 3 zu den Vinamidin-Derivaten 6 oder 8 -10.Die I-Azaallyl-Anionen 5 konnten aus den Azomethinen 4 haufig bereits mit etherischer Methyllithiumlosung bereitet werden. Katalytische Mengen 5, an Diisopropylamin beschleunigten die gewunschte Deprotonierung erheblich. Dieses katalytische Verfahren war beim langsarn reagierenden8) Pinakolon-anil411 und wegen der konkurrierenden CN-Addition beirn Cyclohexanon-anil4 bb unumganglich; es verhinderte auch die CN-Addition des als Base verwendbaren 8, n-Butyllithiums.Da bei der anschlieBenden Umsetzung von 5 rnit einem Imidsaure-ester oder -chlorid zum 1,3-Diimin 6 keine carbanionische Base rnehr vorhanden sein sollte, ist die Kontrolle der stochiometrischen Zugabe von Methyllithium anhand der Methanentwicklung besonders vorteilhaft. Das Primarprodukt 6 kann vermutlich die Halfte der eingesetzten 1-Azaallyllithiumverbindung 5 zu 4 protonieren und dabei selbst in das Vinarnidin-Anion 7 iibergehen. Zur Ausbeutesteigerung tropften wir deswegen nach rnehrstundigem Siede...

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