Synthesis of (−)‐Cubebol by Face‐Selective Platinum‐, Gold‐, or Copper‐Catalyzed Cycloisomerization: Evidence for Chirality Transfer

Abstract

Die richtige Seitenwahl: Die Konfiguration des Propargyl‐Stereozentrums in 1 legt die Seitenselektivität bei der Pt‐, Au‐ oder Cu‐katalysierten Enin‐Cycloisomerisierung fest. Dieser Weg wurde bei der stereoselektiven Synthese des natürlichen Sesquiterpens (−)‐Cubebol (2) beschritten.

Gold‐ and Platinum‐Catalyzed Cycloisomerization of Enynyl Esters versus Allenenyl Esters: An Experimental and Theoretical Study

“…In the case of cyclopropanation followed by migration, some chiral information should be translated into the product, whereas in the case of the opposite sequence, which involves an achiral intermediate of type II (see Scheme 1), chirality transfer would be precluded. [22] Enantioenriched 2, in the presence of 5 mol % PtCl 2 , yielded rearranged products 3 and 4 in comparable yields and ratio to those previously observed but with distinct enantioselectivities (Table 2, entries 1 and 2). Cyclohexene derivative 3 was formed with 40 % ee, while cyclopentene 4 was found to be racemic.…”

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

“…[207,208] [212] oder aber die Vinylmetallspezies das postulierte Intermediat 192 abfängt, bevor eine signifikante Rückgabe von Elektronendichte aus dem Metall auf den Liganden erfolgt. [213,214] Wie aus Schema 41 ersichtlich, beruht die Umsetzung aber in jedem Fall auf der Aktivierung des p-Systems durch den Edelmetallkatalysator, wobei die denkbaren Szenarien sich lediglich in der Orchestrierung ihrer Einzelschritte voneinander unterscheiden. [215] Aus präparativer Sicht ist bedeutsam, dass die Konfiguration des an der Reaktion beteiligten Olefins ebenfalls auf das Cyclopropan übertragen wird, was einen stereospezifischen Verlauf der Umsetzung belegt.…”

“…Das Potenzial der Ohloff-Reaktion und verwandter Umsetzungen (siehe Abschnitt 4.3.4) und der damit einhergehende Aufbau komplexer Molekülstrukturen legen ebenfalls Anwendungen im Naturstoffsektor nahe. [212,213,217,218,222] Da die Hydrolyse des primär gebildeten Enolesters zu Cyclopropyl-Carbonylverbindungen führt, darf in dieser Umsetzung mit Recht eine attraktive Alternative zur klassischen Diazocarbonylchemie gesehen werden. [217] Dabei hat die Anwendung auf die Synthese tricyclischer Sesquiterpene der Cubenan-Reihe wertvolle Einblicke in den Reaktionsmechanismus ergeben.…”

“…Wie dieser Vergleich zeigt, kommt der Konfiguration des stereogenen Zentrums, das die Acetateinheit trägt, eine entscheidende Rolle zu, was seine Planarisierung vor erfolgter Bildung des Cyclopropanrings ausschließt (siehe Abschnitt 4.3.4). [212,213] Die 1,5-Enin-Variante dieser Reaktion ermöglichte eine besonders prägnante Synthese von (AE )-Sabinaketon (405, Schema 81), [223a] während sich das strukturell sehr ähnliche Sabinol (AE )-408 auf analogem Weg durch Cyclisierung des einfachen Eninols 406 ergab (Schema 82). [222] 6.…”

Interception of a Rautenstrauch Intermediate by Alkynes for [5+2] Cycloaddition: Rhodium‐Catalyzed Cycloisomerization of 3‐Acyloxy‐4‐ene‐1,9‐diynes to Bicyclo[5.3.0]decatrienes

“…[1,2] The scope of this rearrangement reaction has been expanded significantly by the use of π-acidic metals, [3] such as gold- and platinum-based catalysts, for the synthesis of functionalized five-membered rings. [4] The 1,2-acyloxy migration of propargyl esters has also been employed in other synthetically useful transformations catalyzed by gold, [5,6] platinum, [6,7] ruthenium, [8,9] copper, [6] and more recently rhodium. [10] …”