Synthesis of carbohelicenes and derivatives by “carbenoid couplings”

Synthesis and Characterization of Novel Chiral Conjugated Materials

“…Other annelation reactions leading to racemic [n]helicenes with n ≥ 6 include carbenoid coupling providing the parent [7]helicene [74].…”

Recent Developments in the Synthesis of Helicene‐Like Molecules

“…For example, the first nonphotochemical preparation of [7]helicene, which was the first carbohelicene to be synthesized by dehydrophotocyclization, [7] was not described until 1999 when Gingras and Dubois [8] reported a five-step approach using a "carbenoid coupling" strategy (Scheme 2). Biphenanthrol 1, obtained by oxidative Cu-promoted coupling of 3-phenanthrol, was treated with triflic anhydride followed by addition of MeMgBr in the presence of a nickel catalyst to afford derivative 2 in 62 % yield.…”

“…Such methodology proved to be suitable for the preparation of [6], [7], [8], and [9]heliphenes. Surprisingly, none of these helical molecules could be resolved into their enantiomers, showing much lower barriers to racemization than those of the corresponding helicenes.…”

Neuere Entwicklungen in der Synthese Helicen‐artiger Moleküle

“…Beispielsweise wurde eine nichtphotochemische Synthese von [7]Helicen, dem ersten überhaupt durch Dehydrophotocyclisierung hergestellten Carbohelicen, [7] erst 1999 von Gingras und Dubois [8] beschrieben: eine fünfstufige Synthese unter Verwendung einer "Carbenoid-Kupplung" (Schema 2 [12] Ein erster Ansatz zur Synthese von [7]Heliphen (Schema 6) war die Cobalt-katalysierte doppelte Cycloisomerisierung des Hexain-Intermediats 12 in 8 % Ausbeute, bei der in einem Schritt sechs neue Ringe entstanden.…”

“…[12b] Diese Methode erwies sich als geeignet zur Synthese von [6]-, [7]-, [8]und [9]Heliphenen. Überraschender-weise ließ sich keine dieser helicalen Verbindungen in ihre Enantiomere trennen, was darauf hinweist, dass die Aktivierungsenergie bezüglich der Racemisierung wesentlich geringer ist als bei den entsprechenden Helicenen.…”