Synthesis of a New Class of Chiral 1,5‐Diphosphanylferrocenyl Ligands and Their Use In Enantioselective Hydrogenation

Ireland, Tania; Tappe, Katja; Großheimann, Gabriele; Knöchel, Paul

doi:10.1002/chem.200890045

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“…The optical rotation of the diphosphine 3 was consistent with the reference value, although the stereochemistry of 3 was incorrectly proposed by Knochel et al as ( R , S p ) . The ligand ability of 3 was tested in the rhodium-catalyzed hydrogenation of alkene and revealed to be almost the same as the original ligand; methyl acetamide cinnamate; quantitative, 52% ee, S, dimethyl itaconate; 19% ee, R …”

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“…The Taniaphos ligands 3 , developed by Knochel et al, are efficient ligands for asymmetric synthesis and are classified into three categories with different substituents at the α-stereogenic center; substituent X at the α-position is NR 2 , MeO, or an alkyl group for the first-generation (1G), second-generation (2G), and third-generation (3G) ligands, respectively (Figure ). The original methods for the synthesis of Taniaphos 3G include the substitution of the dimethylamino group by dialkylzinc reagents, where the stereochemical course was reported to be almost complete retention of configuration (90% de) .…”

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Stereochemistry of Substitution of the α-Dimethylamino Group by Dialkylzinc in Chiral Benzylferrocene

et al. 2012

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The stereochemistry of the substitution of the α-dimethylamino group by dimethylzinc in the presence of acetyl chloride in the chiral benzylferrocene backbone was examined. The reaction with the benzylferrocene bearing an o-bromo substituent at both ferrocene and the phenyl ring proceeded with inversion of configuration, while the reaction with the benzylferrocene bearing an o-bromo substituent at either ferrocene or the phenyl ring proceeded with retention of configuration.

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Stereochemistry of Substitution of the α-Dimethylamino Group by Dialkylzinc in Chiral Benzylferrocene

et al. 2012

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“…10 Stereochemical assignments relating to phosphines of the Taniaphos series (7), also prepared by the above route, have been corrected, following comments from other workers. 11 Other new phosphines also prepared in this way include a series of mono-and diphosphino-anthracenes (8), 12 the unsymmetrical 2,2 0 -bis (phosphino)diphenylamine (9), 13 the p-phenylenediphosphines (10), 14 the diphosphine (11), (capable of quaternisation at nitrogen to give water-soluble a Biomedical Research Centre, Sheffield Hallam University, Sheffield, UK S1 1WB Organophosphorus Chem., 2010, 39, 1-48 | 1 c The Royal Society of Chemistry 2010 15 and the tetraphosphines (12) that act as rigid scaffolds which prevent interactions of metal complexes with oxide supports. 16 A novel approach to 1,1 0 -bisphosphorus compounds is provided by treatment of diethyl chloromethylphosphonate (a carbene precursor) with butyl lithium, followed by a trialkylborane, which results in transfer of an alkyl group from boron to the carbenoid a-carbon.…”

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Phosphines and related C–P bonded compounds

Allen¹

2016

Organophosphorus Chemistry

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Cu‐katalysierte asymmetrische Michael‐Additionen mit Mg‐, Zn‐ und Al‐Verbindungen: ein effizienter Weg zu chiralen Molekülen

Thaler

Knöchel

2009

Angewandte Chemie

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Kupferkatalysierte asymmetrische konjugierte Additionen von metallorganischen Verbindungen an geeignete Michael-Akzeptoren sind bereits seit zwei Jahrzehnten ein wichtiges Forschungsgebiet. Durch Feinabstimmung der Reaktionsbedingungen, der metallorganischen Reagentien, des Katalysators und der chiralen Liganden konnten neue Methoden gefunden werden, die die jeweiligen konjugierten Addukte mit sehr hohen Enantioselektivitäten liefern.[1] In diesem Highlight soll ein kurzer Überblick über die Errungenschaften im Bereich der kupferkatalysierten asymmetrischen Michael-Addition gegeben werden, dessen Schwerpunkt auf den wichtigsten aktuellen Publikationen liegt.Kupferkatalysierte enantioselektive 1,4-Additionen mit Grignard-Reagentien wurden als erste untersucht.[2] Durch Verwendung von chiralen Ferrocenylliganden, z. B. Taniaphos [3] oder Josiphos, [4] gelangen Michael-Additionen mit EtMgBr an a,b-ungesättigte Ester, wie 1 a und 1 b. In Gegenwart von 0.5-1.5 Mol-% der regioisomeren Kupfer-Ligand-Komplexe 2 a oder 2 b konnten die entsprechenden Addukte 3 a und 3 b in 99 % Ausbeute und 93 bzw. 96 % ee erhalten werden.[5] Interessanterweise können unter Verwendung von (S)-Tol-Binap (4) und in Gegenwart von CuI (1 Mol-%) stereoselektive Additionen sowohl an E-als auch an Z-konfigurierten ungesättigten Estern ((E)-5 und (Z)-5) durchgeführt werden, wobei man die beiden zueinander enantiomeren Michael-Addukte 6 und ent-6 in 93 bzw. 94 % ee erhält.[6] Während der Reaktion tritt keine Isomerisierung des empfindlichen Z-konfigurierten Esters ((Z)-5) auf (Schema 1). Diese Methode lässt sich auch direkt auf die Addition von MeMgBr an a,b-ungesättigte Ester 7 in Gegenwart von (S)-Tol-Binap (4) und CuI anwenden, die zum konjugierten Addukt 8 führt (68 %, 96 % ee). Mithilfe einer iterativen Reaktionssequenz konnten anti-9 (mit (R)-Binap) und syn-9 (mit (S)-Binap) mit d.r. ! 95:5 hergestellt werden. Die Stereoselektivität der Additionsreaktion wird hierbei nicht durch das bereits in der Ausgangsverbindung vorhandene chirale Zentrum beeinflusst. Durch weitere Iterationen erhält man einen direkten Synthesezugang zu Siphonarienal (10), einem marinen Naturstoff.[7] Wenn (R,S)-Josiphos [4] als Ligand verwendet wird, gelingt die Addition von MeMgBr am besten mit a,b-ungesättigten Thioestern (11) als Substraten anstelle der Methylester. Diese Addition liefert das Michael-Addukt 12 in 92 % Ausbeute mit 96 % ee. 12 lässt sich in nur zwei Stufen in den chiralen ungesättigten Thioester 13 (81 %) umwandeln. Dieser kann in einem anschließenden 1,4-Additionsschritt, abhängig von der jeweiligen Konfiguration des Josiphosliganden, zur Synthese der syn-oder anti-Produkte (syn-14 und anti-14) mit d.r. ! 95:5 genutzt werden. Diese iterative Methode wurde auf die Synthese des Insektenpheromons (À)-Lardolur (15) angewendet (Schema 2). [8] Zur Erweiterung des Spektrums der Organomagnesiumverbindungen, die in der asymmetrischen 1,4-Addition verSchema 1. 1,4-Addition an nichtcyclische ungesättigte Ester.

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Synthesis of a New Class of Chiral 1,5‐Diphosphanylferrocenyl Ligands and Their Use In Enantioselective Hydrogenation

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Stereochemistry of Substitution of the α-Dimethylamino Group by Dialkylzinc in Chiral Benzylferrocene

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