Synthesis of a multi-branched dandelion-like SAPO-11 by an in situ inoculating seed-induced-steam-assisted conversion method (SISAC) as a highly effective hydroisomerization support

Abstract

A dandelion-like SAPO-11 with multiple branches was fabricated by seed-induced-steam-assisted conversion, which combined an in situ inoculating seed method (the initial gel pre-crystallized at 433 K for 24 h) and steam-assisted conversion process.

Hierarchical Beta Zeolite Prepared by Steam-assisted Conversion Method

“…在沸石结晶的整个过程中, 干胶和作为蒸汽源 的液态水被物理分离 [8,[11][12] , 是"蒸汽相转化"法的 一个重要特点。预先加入反应釜底部的水形成蒸汽 吸附在干胶的内外表面, 然后参与沸石的成核和 晶体生长过程 [11] 。但是, 过多水分聚集在干凝胶的 空隙内, 可能会影响晶体生长, 因为过多水形成的 局部连续水相会导致有机模板作用下降 [12] 1089 cm 1 谱带则归属于骨架四面体外部连接非对 称伸缩振动 [13] 。干胶在 794 和 1113 cm 1 处出现归 属于骨架四面体外部连接非对称伸缩振动峰 [13] 。骨 架四面体外部连接非对称伸缩振动的存在意味着干 胶中的硅、铝物种以初级或次级结构单元 [14][15][16] 形式 存在。上述结果表明, 干胶制备过程相当于"预晶 化作用", 这种"预晶化作用"促使干胶体系中生 成了沸石骨架构建所需的初级和次级结构单元。初 表 1 多级 Beta 沸石的结构参数 Beta-40-12-s 为粒径分布在 10~50 nm 多晶组成的整 "块状" 材料(图 5(e)); 蒸汽处理时间进一步延长, 上 述"块状"材料开始"碎裂"成较小的"块状"样 品, 这些"碎裂"的"块状"区域由更为细小的初级 纳米粒子构成。"碎裂"应该归因于从无定型向晶 体转变过程中材料的骨架密度逐渐增大, "干胶"宏 观体积仍然保持不变产生较大应力的结果。蒸汽处 理时间进一步延长, 这些"碎裂"区域逐渐分化成椭 球状的多晶聚集体, 如 Beta-40-24-s 为 100~300 nm 的多晶聚集体, 这些不规则的多晶聚集体又由更小 的初级纳米粒子组成(图 5(f)); 蒸汽处理时间继续延 长, 这些不规则的多晶聚集体逐渐由无规则向椭球 状转变。由图 5(h)可见, 合成的 Beta-40-48-s 沸石是 由大小为 200~300 nm 椭球状颗粒相互粘连在一起形 成大的整块沸石材料。 拉曼光谱对沸石骨架中环的存在非常敏感 [17][18][19] , 为进一步分析干胶中是否存在环等次级结构单元, 采用拉曼光谱对制备的干胶进行分析。 拉曼光谱中 对应于 400~500 cm 1 的峰应归结为沸石骨架中存 在的四元环或六元环弯曲振动。图 5(i)为干胶的拉曼 光谱, 420 cm 1 处谱峰为四元环振动 [20][21] , 673 cm 1 处谱峰可能对应于一些铝的氧化物和氢氧化物 [22] , 也可能是由围绕在 Beta 沸石周围一些非晶体结构 的 SiO 矩阵所产生的 [23][24] 。拉曼光谱分析结果进 一步表明, 利用"蒸汽相转化"制备 Beta 沸石的干 胶中存在某些次级结构单元, 如四元环, 这些环的 存在有利于无定型的前驱体向三维 BEA 晶体结构 转变。 与传统水热合成方法不同, 干胶的形成是"蒸汽 相转化"法制备沸石初步过程, 在构建 Beta 沸石骨架 过程中, 初级和次级结构单元的形成是必不可少的。 在干胶制备过程中, 由于原始凝胶中的水在高温下 蒸发后促使 TEA + 浓缩富集, 增强次级结构单元的稳 定能力 [16] , 初级和次级结构单元在一定条件下进化 成 Beta 沸石的晶核 [8,14] , 并促使大量 Beta 沸石成核 中心产生 [8] 。蒸汽相转化过程中, 大量晶核促使纳米 晶体生成进而组装成 Beta 沸石纳米多晶聚集体。 基于前述结果, 提出多级 Beta 沸石的形成机制 如下: (1)干胶制备过程中生成初级和次级结构单元 (前述的红外、拉曼表征结果), 如图 6 中"a→b"过程 所示; (2)在适宜条件下初级和次级结构单元进一步 "进化"成 Beta 沸石晶核 [14] , 这个过程可能产生于干 胶制备过程, 也可能产生于蒸汽相转化过程的初始 阶段, 如图 6 中"b→c"所示; (3)干胶中的初级和次级 结构单元有利于在短期内形成众多的 Beta 沸石核, 较高的成核/晶体生长速率有利于在较短时间内形成 众多的 Beta 微晶, 由于单个的纳米晶粒在热力学上 极不稳定, 彼此相互吸引以降低自己表面能, 并趋 于热力学稳定形式 [2] , 最终形成纳米多晶 Beta 沸石 聚集体, 如图 6 中"c→d→e"所示。在"蒸汽相转化" 法制备沸石的过程中, 干胶制备中产生的"初级"和 "次级"结构单元有以下几个方面的积极作用: (1)有 利于成核或形成目标沸石微晶, 加快无定型前驱体 向沸石晶体结构转变, 这也是"蒸汽相转化"法较传 统水热合成沸石晶化时间更短的原因之一; (2)有利 于短时间内形成众多晶核或微晶, 进一步促使合成 体系形成纳米多晶聚集体。 图 7 为所合成多级 Beta 沸石的 NH 3 -TPD 图谱, 所有的样品都具有两个明显的脱附峰。一个峰集中 在 220~240 , ℃ 对应催化剂的弱酸酸位; 另一个在 图 6 多级孔 Beta 沸石形成机制示意图 2) Beta 沸石为 10~40 nm 的初级晶粒构成的多晶 聚集体, 存在 2~30 nm 之间的介孔结构;…”

Changing Template/Al2O3 Ratio in Reaction Gel—An Effective Way to Regulate Nature of Intermediate Phases and Properties of SAPO-11 Molecular Sieves during Crystallization

“…The catalytic efficiency of SAPO-11 in the stated processes is influenced by the strength and concentration of acid sites, crystal size, and characteristics of the porous structure. At present, some success has been achieved in the development of ways to regulate the concentration and localization of acid sites [ 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 ], as well as the crystal size and characteristics of the secondary porous structure [ 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 ]. At the same time, despite the advancements in synthesizing SAPO-11 silicoaluminophosphate, the crystallization mechanism remains insufficiently studied, knowledge of which will allow us to move to the directed control of the above-mentioned characteristics of these molecular sieves and the creation of more efficient catalysts based on them [ 3 ].…”

Isomerization of C7 and C8 through Ionic Liquids Supported by a Fe/SBA-15 Catalyst

“…To avoid engine knocking, HORG is used, which has a higher resistance to the early ignition (autoignition) of the fuel and may also make a considerable change in the mileage of the engine fuel. Therefore, a higher octane rating of fuel will increase the performance of the engines. − The octane rating of normal n -heptane is 0 (zero), while the octane rating of 2,2,4-trimethylpentane (an isomer of n -octane) is 100, which has greater resistance to autoignition. So, these two are taken as references for the octane rating scale .…”