Synthesis of 2,7-Diaryl Substituted Fluorenes and Fluorenones

Abstract

2,7-Diaryl substituted fluorenes and fluorenones are widely used in fields of organic semiconductor, chemosensor, and metallocene catalysis. Traditional synthesis methods can not meet the requirements of flexible molecular structures and regulation of diverse properties. Aryl-aryl cross coupling reactions based on the catalysis of Pd and Ni complexes have become efficient methods for the preparation of 2,7-diaryl substituted fluorenes and fluorenones. Various types of metal catalysts with phosphine ligands and N-heterocyclic carbene ligands have been applied. The synthetic methods of 2,7-diaryl substituted fluorenones and 2,7-diaryl substituted fluorenes with or without 9-substitutions, and the conditions for the application of Pd and Ni complexes are reviewed. The challenges of various synthetic methods at present are summarized and a brief outlook on possible solutions is provided. Keywords biaryl; fluorene; fluorenone; luminescent material; metallocene 2,7-二芳基取代芴/芴酮及其衍生物(图 1)具有较好 的热稳定性及易于调控结构和性能等优点 [1][2][3] , 不仅成 功应用于有机发光 [4][5][6][7] 、晶体管 [8][9][10][11] 和太阳能电池 [12][13] 等 有机半导体材料, 还广泛应用于聚集诱导发光 [14][15][16][17] 、化 学传感器 [18][19][20][21] 、离子交换和物质传输 [22][23][24][25] 、茂金属聚烯 烃催化剂 [26][27] 和网格化学 [28][29] 等众多前沿研究领域, 发 展前景广阔.然而, 2,7-二芳基取代芴/芴酮的合成依然面临挑战 (图 2A). 传统合成方法以含有联芳基结构的 2,2'-联苯二 甲酸为底物, 在大于 300 ℃的高温下脱水脱羧得到 2,7-二芳基取代芴酮, 再通过还原反应将其转化为 9-无取代 2,7-二芳基取代芴 [30] , 并通过碱性条件下的取代反应进 一步生成 9-取代 2,7-二芳基取代芴 [31][32][33] . 该路线不仅产 率偏低, 联芳基联苯二甲酸底物的制备是更大的难题.20 世纪 80 年代发展起来的 Kumada、Negishi 和 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应 [34][35][36][37] , 使用 Pd 和 Ni 配合 物催化 ArMgX、ArZnX 和 ArB(OR) 2 与卤代芳烃直接高 效构建芳基-芳基结构 [38][39] (图 2A), 为 2,7-二芳基取代 芴/芴酮的合成提供了行之有效的手段. 以 2,7-二碘芴与 苯基格氏试剂在 3 mol%四(三苯基膦)钯(图 2B, M2) 催