Synthesis and Reactivity of Cationic Gallium(I) [12]Crown-4 Complexes

Abstract

The synthesis and reactivity of a gallium­(I) cationic complex using [12]­crown-4 as a stabilizing ligand were explored. The synthesis of [Ga­([12]­crown-4)]­[GaCl4] was achieved in one step from commercially available starting materials. Anion exchange was utilized to replace the reactive tetrachlorogallate anion for the perfluorophenylborate anion. [Ga­([12]­crown-4)]­[B­(C6F5)4] was analyzed using XPS, which allowed for the classification of the gallium­(I)-crown ether complex as electron-deficient. Reactions of the gallium­(I)-crown ether complex with Cp*K and cryptand[2.2.2] demonstrated the facile synthesis of a known gallium­(I) compound as well as the generation of new gallium­(I) complexes, highlighting the use of the gallium­(I)-crown ether complex as an effective starting material for new gallium­(I) complexes.

A Brønsted Acidic Gallium Hydride: Facile Interconversion of NNNN‐Macrocycle Supported [GaI]+ and [GaIIIH]2+

“…[22] Coordination of weak σ-or π-donor ligands to Ga + has been shown to result in downfield shifted signals, for example: δ = À 520 ppm for Ga[Al(OR F ) 4 ] in toluene, [22] δ = À 448 ppm for Ga[Al(OR F ) 4 ] in THF, [22] δ = À 471 ppm for [(12-crown-4)Ga][GaCl 4 ] in toluene. [16] The broader signal and further downfield chemical shift of 1 Me may result from relatively strong Ga-Me 4 TACD chelation by analogy to the similarly downfield resonance reported for [Ga(PPh 3 ) 3 ][Al(OR F ) 4 ] (δ = À 144 ppm in o-F 2 C 6 H 4 ). [22] The absence of metal-bound hydrides in 1 Me -3 Me was confirmed by the 1 : 1 ligand/borate ratio in the 1…”

Ein Brønsted‐saures Galliumhydrid: Einfache Umwandlung von NNNN‐Makrocyclus‐geträgertem [GaI]+ in [GaIIIH]2+

“…[11] Eine theoretische Untersuchung von [(12-Krone-4)Ga] + deutete auf eher schwache Ga-O-Bindungen hin und bewegte Baines und Mitarbeiter zu der Annahme, dass ihr Kation für die Aktivierung kleiner Moleküle ungeeignet sei. [16] Vor diesem Hintergrund wurden die elektronische Strukturen der Kationen 1 + -3 + und der dikationischen Hydride 4 2 + und 5 2 + in der Lösungsphase (THF) theoretisch auf DFT-Niveau (B3PW91) untersucht. Optimierte Geometrien stimmten gut mit den kristallographisch ermittelten Strukturen überein.…”

“…Der Wert für das Gallium‐Kation ist deutlich kleiner als der in kürzlich berichteten Kronenether‐Komplexen [(12‐Krone‐4)Ga][A] (A=[GaCl 4 ] − , [B(C 6 F 5 ) 4 ] − ; d(Ga‐Ebene)=1.4375(7) Å bzw. 1.4432(10) Å), [16] was auf eine stärkere Koordination der Aza‐Krone Me 4 TACD schließen lässt. Entsprechend einer geringeren Ladungsdichte sind der Abstand zwischen dem Galliumatom und der Ebene sowie die Ga−N‐Bindungslängen deutlich länger als die im isoelektronischen [(Me 4 TACD)Ge] 2+ ‐Kation, welches von Reid und Mitarbeitern beschrieben wurde [17] .…”

“…[22] Es wurde gezeigt, dass die Koordination schwacher σ-oder π-Donorliganden an Ga + zu tieffeldverschobenen Signalen führt, zum Beispiel: δ = À 520 ppm für Ga[Al(OR F ) 4 ] in Toluol, [22] δ = À 448 ppm für Ga[Al(OR F ) 4 ] in THF, [22] δ = À 471 ppm für [(12-Krone-4)Ga][GaCl 4 ] in Toluol. [16] Das breitere Signal und die weitere chemische Tieffeldverschiebung von 1 Me können auf eine relativ starke Ga-Me 4 TACD-Chelatbildung in Analogie zu der ähnlichen Tieffeldresonanz für [Ga-(PPh 3 ) 3 ][Al(OR F ) 4 ] zurückzuführen sein (δ = À 144 ppm in o-F 2 C 6 H 4 ). [22] Das Fehlen metallgebundener Hydride in 1 Me Me ] unreaktiv; längeres Erhitzen führte lediglich zur Zersetzung des Borat-Anions.…”

“…[17] Die MÀ N-Bindungslängen stimmen mit früheren Beispielen von N-Donor-geträgerten monovalenten Kationen der Gruppe [18] überein und alternieren in der Länge, sodass jedes Kation zwei kurze und zwei lange MÀ N-Bindungen enthält, ähnlich wie bei den GaÀ O-Bindungen in [(12-Krone-4)Ga][GaCl 4 ]. [16] 1 H NMR -Spektren von 1 Me -3 Me in THF-d 8 zeigten Multipletts, die mit dem AA'BB'-Spinsystem der Ethylenbrücken des Liganden im Temperaturbereich von 283-333 K zusammenhängen und auf eine nicht-fluxionale Koordination an das Metallzentrum auf der NMR-Zeitskala hindeuten. Die Feinstruktur des Multipletts wurde nur bei Raumtemperatur für 1 Me beobachtet, wobei die schwereren Derivate zwei breite unaufgelöste Peaks zeigen.…”