Synthesis and decarbonylation chemistry of gallium phosphaketenes

Abstract

A series of gallium phosphaketenyl complexes supported by a 1,2-bis(aryl-imino)acenaphthene ligand (Dipp-Bian) are reported. Photolysis of one such species induced decarbonylation to afford a gallium substituted diphosphene. Addition of Lewis...

Multi‐Talented Gallaphosphene for Ga−P−Ga Heteroallyl Cation Generation, CO2 Storage, and C(sp3)−H Bond Activation

“…The 13 C{ 1 H} NMR spectrum of compound 1 shows the expected doublet for the phosphaketenyl carbon atom at 181.6 ppm ( 1 J P−C =100 Hz), and the 31 P{ 1 H} NMR spectrum displays a sharp singlet at −371.4 ppm as observed in gallium phosphaketenes (−354.9 to −394.6 ppm), [6b, 11] but upfield shifted compared to boron phosphaketenes (−337.1 and −289.7 ppm) [10] . The singlet at −245.8 ppm in the 31 P{ 1 H} NMR spectrum of compound 2 is shifted to lower field compared to compound 1 (−371.4 ppm) and L′(pyr)GaPGaL (−319.0 ppm), [6b] but occurs at higher field than phosphanyl‐phosphagallenes (−43.0, −61.3 ppm) [6a] . The IR spectrum of compound 1 shows a strong absorption band at 1936 cm −1 of the PCO stretching vibration, comparable to that observed for a gallium phosphaketene (1910 cm −1 ) [11] …”

“…We furthermore calculated the activating barrier for the chloride ion shifting between two Ga atoms in compound 2 to Δ E # =8.3 kcal mol −1 (see Figure S49), which is in accordance with the fact that only a single set of resonances for the β‐diketiminate ligands is found in the NMR spectra at room temperature. The 13 C{ 1 H} NMR spectrum of compound 1 shows the expected doublet for the phosphaketenyl carbon atom at 181.6 ppm ( 1 J P−C =100 Hz), and the 31 P{ 1 H} NMR spectrum displays a sharp singlet at −371.4 ppm as observed in gallium phosphaketenes (−354.9 to −394.6 ppm), [6b, 11] but upfield shifted compared to boron phosphaketenes (−337.1 and −289.7 ppm) [10] . The singlet at −245.8 ppm in the 31 P{ 1 H} NMR spectrum of compound 2 is shifted to lower field compared to compound 1 (−371.4 ppm) and L′(pyr)GaPGaL (−319.0 ppm), [6b] but occurs at higher field than phosphanyl‐phosphagallenes (−43.0, −61.3 ppm) [6a] .…”

Vielseitiges Gallaphosphen: Von einem Ga‐P‐Ga‐Heteroallylkation über CO2‐Speicherung hin zu C(sp3)‐H‐Bindungsaktivierung

“…Gruppe [9] ist die Zahl an Metallaphosphaketenen der 13. Gruppe gering [6b, 10, 11] . Daher interessierte uns LGa(Cl)PCO ( 1 ) als Startverbindung für die Herstellung des Gallaphosphens L(Cl)GaPGaL ( 2 ).…”

“…Das 13 C{ 1 H}‐NMR‐Spektrum von Verbindung 1 zeigt das erwartete Dublett des Phosphaketenyl‐Kohlenstoffatoms bei 181.6 ppm ( 1 J P‐C =100 Hz) und das 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektrum ein Singulett bei −371.4 ppm. Dieses stimmt mit bekannten Gallaphosphaketenen (−354.9 bis −394.6 ppm) [6b, 11] überein, während Boraphosphaketene (−337.1 und −289.7 ppm) [10] zu höherem Feld verschobene Resonanzen zeigen. Das Singulett in dem 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektrum von Verbindung 2 (−245.8 ppm) ist im Vergleich zu dem von 1 (−371.4 ppm) und L′(pyr)GaPGaL (−319.0 ppm) [6b] tieffeldverschoben, erscheint aber bei höherem Feld als das Phosphanylphosphagallen (−43.0, −61.3 ppm) [6a] .…”

“…Dieses stimmt mit bekannten Gallaphosphaketenen (−354.9 bis −394.6 ppm) [6b, 11] überein, während Boraphosphaketene (−337.1 und −289.7 ppm) [10] zu höherem Feld verschobene Resonanzen zeigen. Das Singulett in dem 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektrum von Verbindung 2 (−245.8 ppm) ist im Vergleich zu dem von 1 (−371.4 ppm) und L′(pyr)GaPGaL (−319.0 ppm) [6b] tieffeldverschoben, erscheint aber bei höherem Feld als das Phosphanylphosphagallen (−43.0, −61.3 ppm) [6a] . Das IR‐Spektrum von 1 zeigt in Übereinstimmung mit dem Gallaphosphaketen (1910 cm −1 ) [11] eine starke Absorptionsbande bei 1936 cm −1 für die PCO‐Streckschwingung.…”