Synthesis and Coordination Chemistry of a Benzannulated Bipyridine: 6,6′-Biphenanthridine

Abstract

The synthesis, characterization, and coordination chemistry of a doubly π-extended bipyridine analogue, 6,6′-biphenanthridine (biphe), is presented. The structure of the molecule has been determined in the solid state by X-ray diffraction, showing an angle of 72.6°between the phenanthridine planes. The free, uncoordinated organic molecule displays blue fluorescence in solution. It can be singly protonated with strong acids, and the protonated form displays more intense yellow emission. The effect of acid on the excited states is interpreted with the aid of TDDFT calculations. Two Ru(II) coordination complexes, tris(6,6′biphenanthridine)ruthenium(II) dichloride, [Ru(biphe) 3 ]Cl 2 , and bis-(2,2′-bipyridine)(6,6′-biphenanthridine)ruthenium(II) tetraphenylborate, [Ru(bpy) 2 (biphe)](BPh 4 ) 2 , are also reported and their structures determined in the solid state by X-ray diffraction. Both complexes display emission at 77 K that is strongly bathochromically shifted by almost 200 nm compared to that of the archetypal 3 MLCT emitter [Ru(bpy) 3 ] 2+ . Such a red shift is consistent with the more extended conjugation and lower-energy π* orbitals associated with the biphe ligand, lowering the energy of the 3 MLCT excited state, as revealed by TDDFT calculations. The efficient non-radiative decay that is typical of such low-energy emitters renders the phosphorescence extremely weak and short-lived at ambient temperature, and rapid ligand photodissociation also competes with radiative decay, especially in the heteroleptic complex. Electrochemical analysis illustrates the effect of biphe's stabilized vacant π* manifold, with multiple reversible reductions evident at much less negative potentials than those observed for [Ru(bpy) 3 ] 2+ .

When is a pyridine not a pyridine? Benzannulated N-heterocyclic ligands in molecular materials chemistry

“…We generally access these via a one-pot, tandem Pd-catalyzed cross-coupling/condensation protocol between appropriately substituted anilines and 2-formylphenyl boronic acid derivatives. 35 From 4-bromo/4-amino phenanthridines, we can then construct P^N 35 , N^N 36,37 , N^N^N 38,39 , N^N^O [40][41][42] , N^C^N 43 and N^N^P 44 proligands; C^N and 8 bpy-style (N^N) 2 biphenanthridine 45 proligands are available from (6-halo)phenanthridines. 46 Coordination complexes of these ligands can be used in the Ni-catalyzed direct alkylation of C-H bonds in azoles, 39 as well as to effect acceptorless dehydrogenative coupling reactions in which alcohols can be employed as electrophiles.…”

“…Finally, phenanthridines can be used to prepare doubly -extended analogs of the canonical ligand 2,2-bipyridyl (bpy) we termed "biphe" (6,6'-biphenanthridine; Figure 9a). 45 The organic proligand itself displays blue fluorescence in solution, which shifts to even stronger yellow emission upon monoprotonation. Tris(6,6'-biphenanthridine)ruthenium(II) and bis(2,2'bipyridine)(6,6'-biphenanthridine)ruthenium(II) dications can also be made and these display strongly bathochromically shifted emission at 77 K that is nearly 200 nm red-shifted compared to [Ru II (bpy) 3 ] 2+ .…”

Charge‐Transfer und Spin‐Flip‐Zustände als sich ergänzende Gegensätze

“… [31, 127] Bei MLCT‐Übergängen wird ein Elektron formal von einem d‐Orbital auf ein π*‐Orbital des Liganden übertragen, was in einem oxidierten Metallzentrum und einem Ligandradikalanion resultiert. Folglich kann die Energie des angeregten Zustands durch Verwendung eines anderen Metallzentrums oder durch Modifizierung der Liganden eingestellt werden [31, 128–130] …”

“…Folglich kann die Energie des angeregten Zustands durch Verwendung eines anderen Metallzentrums oder durch Modifizierung der Liganden eingestellt werden. [31,[128][129][130] Ein Wechsel des Metallzentrums eines Komplexes führt zu unterschiedlichen Energien für die donierenden d-Orbitale. So führt beispielsweise die Verwendung von Os II anstelle von Ru II zu niedrigeren MLCT-Energien aufgrund der höheren Energie der 5d-Orbitale im Vergleich zu den 4d-Orbitalen (Abbildung 6a).…”

“…[128] Andere Strategien umfassen unter anderem erweiterte aromatische Systeme auf den Liganden und polynukleare Komplexe. [129,130,[132][133][134] In jedem Fall leiden die für die NIR-Emission erforderlichen niederenergetischen angeregten Zustände unter erhöhten Raten für strahlungslose Deaktivierung gemäß dem Energielückengesetz (energy gap law), was sich negativ auf Lebensdauer und Quantenausbeute auswirkt. [135] Im Gegensatz dazu ist eine effiziente grüne oder sogar blaue Emission aus CT-Zuständen leicht zugänglich, zum Beispiel bei Komplexen wie Ir(ppy) 3 (Abbildung 6a).…”