Syntheses of Thiophenes with Group V Substituents

Gronowitz, Salo; Hörnfeldt, Anna‐Britta

doi:10.1016/b978-012303953-8/50011-4

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“…One of the earliest examples of a Suzuki reaction of a heteroaryl chloride was provided by Gronowitz et al, who examined the coupling of 2,4‐dichloropyrimidine with 2‐thienylboronic acid and established that the 4‐chloro group is more reactive than the 2‐chloro group [Eq. (3)] 12, 13. Subsequently, other chloro‐substituted nitrogen heterocycles have been shown to undergo Suzuki coupling in the presence of traditional palladium catalysts including pyridines,13a–13c, 14 pyridine N ‐oxides,14h pyrazines,12d, 13b–13d, 15 pyridazines,12d, 16 triazines,13e, 13g, 17 quinolines,13c, 18 isoquinolines,13a, 19 quinazolines,20 cinnolines,20b phthalazines,21 β‐carbolines,22 phenanthrolines,23 imidazo[1,2‐ b ]pyridazines,24 pyrazolo[1,5‐ a ]pyrimidines,18b pyrazolopyrimidines,13e triazolopyrimidines,13e pyrrolopyrimidines,13e and purines 25…”

Section: Carbon–carbon Bond‐forming Reactionsmentioning

confidence: 99%

Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides

Littke

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

2,694

1,214

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Collectively, palladium-catalyzed coupling reactions represent some of the most powerful and versatile tools available to synthetic organic chemists. Their widespread popularity stems in part from the fact that they are generally tolerant to a large number of functional groups, which allows them to be employed in a wide range of applications. However, for many years a major limitation of palladium-catalyzed coupling processes has been the poor reactivity of aryl chlorides, which from the standpoints of cost and availability are more attractive substrates than the corresponding bromides, iodides, and triflates. Traditional palladium/triarylphosphane catalysts are only effective for the coupling of certain activated aryl chlorides (for example, heteroaryl chlorides and substrates that bear electron-withdrawing groups), but not for aryl chlorides in general. Since 1998, major advances have been described by a number of research groups addressing this challenge; catalysts based on bulky, electron-rich phosphanes and carbenes have proved to be particularly mild and versatile. This review summarizes both the seminal early work and the exciting recent developments in the area of palladium-catalyzed couplings of aryl chlorides.

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Section: Carbon–carbon Bond‐forming Reactionsmentioning

confidence: 99%

Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides

Littke

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

2,694

1,214

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“…Eine der ersten Suzuki‐Kupplungen eines Heteroarylchlorids wurde von Gronowitz et al beschrieben, die die Kupplung von 2,4‐Dichlorpyrimidin mit 2‐Thienylboronsäure untersuchten und feststellten, dass das Chloratom in Position 4 reaktiver ist als das in Position 2 [Gl. (3)] 12, 13. Auch andere chlorsubstituierte Stickstoffheterocyclen gehen in Gegenwart herkömmlicher Palladium‐Katalysatoren eine Suzuki‐Kupplung ein, wie Pyridine,13a–13c, 14 Pyridin‐ N ‐oxide,14h Pyrazine,12d, 13b–13d, 15 Pyridazine,12d, 16 Triazine,13e, 13g, 17 Chinoline,13c, 18 Isochinoline,13a, 19 Chinazoline,20 Cinnoline,20b Phthalazine,21 β‐Carboline,22 Phenanthroline,23 Imidazo[1,2‐ b ]pyridazine,24 Pyrazolo[1,5‐ a ]pyrimidine,18b Pyrazolopyrimidine,13e Triazolopyrimidine,13e Pyrrolopyrimidine13e und Purine 25…”

Section: Reaktionen Zur Knüpfung Von Kohlenstoff‐kohlenstoff‐binduunclassified

Palladiumkatalysierte Kupplungen von Arylchloriden

2002

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Palladiumkatalysierte Kupplungen gehören zu den leistungsfähigsten und vielseitigsten Reaktionen, die dem organischen Chemiker für die Synthese zur Verfügung stehen. Ihre große Beliebtheit rührt teilweise daher, dass sie bei den Umsetzungen gewöhnlich viele funktionelle Gruppen tolerieren, was ihre breite Verwendung in vielen Bereichen ermöglicht. Allerdings unterlagen die palladiumkatalysierten Kupplungen jahrelang großen Einschränkungen durch die geringe Reaktivität der Arylchloride; diese Verbindungen sind in Bezug auf Kosten und Verfügbarkeit attraktivere Substrate als die entsprechenden Bromide, Iodide und Triflate. Herkömmliche Palladium/Triarylphosphan‐Katalysatoren setzten nur bestimmte aktivierte Arylchloride um (z. B. Heteroarylchloride und Substrate mit elektronenanziehenden Gruppen), nicht aber Arylchloride generell. Seit 1998 haben mehrere Forschungsgruppen bedeutende Fortschritte hinsichtlich dieser Herausforderung beschrieben; Katalysatoren mit voluminösen, elektronenreichen Phosphanen und Carbenen erwiesen sich als sehr vielseitig und ermöglichen besonders milde Reaktionsbedingungen. Dieser Aufsatz fasst die frühen, wegweisenden Arbeiten und die spannenden neuartigen Entwicklungen auf dem Gebiet der palladiumkatalysierten Kupplungen von Arylchloriden zusammen.

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“…Essentially it involves the use of heterocumulenes (isothiocyanates, isocyanates) and carbanions readily generated in situ from available alkynes or 1,2-and 1,3-dienes, as key building blocks. The results of these investigations were summarized and analyzed in dissertations [98,148,149] and in recently published reviews and monographs [99,101,[150][151][152][153][154][155][156][157][158][159][160][161][162][163][164][165].…”

mentioning

confidence: 99%