Synthesen von α‐Bromisothiocyanaten

Abstract

Sekundare Isothiocyanate >CH -NCS (1 jq) und primare Isothiocyanate R -CH, -NCS rnit einer aktivierenden Gruppe R (If, g) lassen sich rnit N-Bromsuccinimid (NBS) in hohen Ausbeuten zu den a-Bromisothiocyanaten 2 bromieren. Das nicht aktivierte Isothiocyanat l c reagiert langsam zum stabilen a,a-Dibromisothiocyanat 10. Bei Anwesenheit von B-Wasserstoffatomen spalten die a-Bromisothiocyanate 2 zum Teil spontan HBr ab, und es entstehen Folgeprodukte. Die a-Bromierung der Isothiocyanate erfolgt radikalisch nach einem Goldfinger-Mechanismus. Syntheses of a-BromoisothiocyanatesSecondary isothiocyanates >CH -NCS ( l jq) and primary isothiocyanates R -CH, -NCS with an activating group R (If, g) react with N-bromosuccinimide (NBS) to form a-bromoisothiocyanates 2 in high yields. The not activated primary isothiocyanate l c slowly forms the stable a,a-dibromoisothiocyanate 10. In the presence of B-hydrogens some of the abromoisothiocyanates 2 eliminate HBr spontaneously, and secondary products may be formed. The a-bromination of isothiocyanates is a radical reaction following a Goldfinger mechanism.Olefine mit einem allylstandigen Wasserstoff reagieren bei heterogener Reaktionsfiihrung mit N-Bromsuccinimid (NBS) radikalisch zu Allylbromiden1p2). Diese Wohl-Ziegler-Reaktion 3,4) laBt sich auch auf gewisse Azomethine iibertragen, z. B. auf Oxime5) oder Enamine rnit partieller C = N-Doppelbindung6). a-Bromierungen von Isothiocyanaten, Isocyanaten und Carbodiimiden scheinen dagegen nicht bekannt zu sein.

Synthesis of N-β-brominated alkenyl isothiocyanates via dehydrogenation of alkyl isothiocyanates

“…In 1979, α-bromination of alkyl isothiocyanate under photo-irradiation conditions was reported. 21 Although a few examples of obtaining N -β-brominated alkenyl isothiocyanate are shown in this paper, it remains uncommon and lacks synthetic utility. In 1983, Toshimitsu and coworkers reported the preceding alkenyl isothiocyanate synthesis from alkyl isothiocyanates.…”