Synthesen ungesättigter Pyrazol‐Derivate, II¹⁾ Reaktionen von 1.5‐Diphenyl‐pentadiin‐on‐(3) und 1.5‐Diphenylpentenin‐on‐(3) mit Hydrazin bzw. Hydroxylamin

Abstract

Unter schwach sauren Bedingungen addiert sich Hydrazin an die Carbonylgruppe von 1.5-Diphenyl-pentadiin-(1.4)-on-(3) (1) zum Ketazin 2, unter neutralen und basischen Bedingungen an die Dreifachbindung unter Bildung des Athinyl-pyrazol-Derivates 3. Uberschussiges Hydrazin addiert sich an dessen Dreifachbindung, wobei sich die isomeren Hydrazone 6 und 7 im Verhaltnis 2 : 3 bilden. Aus Hydroxylamin und 1 entsteht primar das Hydroxyisoxazolin-Derivat 10, welches beim Erhitzen in das Isoxazol 12 ubergeht. 1.5-Diphenyl-pentenin-on-(3) (13) liefert mit Hydrazin das Gemisch der isomeren Hydrazin-Derivate 14 des Phenathylpyrazols, mit Hydroxylamin nur eines der beiden moglichen Hydroxylamin-Derivate (15) des Phenathyl-isoxazols. Die Ergebnisse erlauben es nicht, den Ort der Primaraddition der Base festzustellen.Wir 1) haben kurzlich drei Synthesewege zu ungesattigten Pyrazolen aufgezeigt und berichten nun uber die Reaktion von Hydrazin (bzw. Hydroxylamin) rnit substituiertem Diathinylketon (Weg B in Lit.1)) bzw. rnit einern En-inketon, um u. a. die elektrophile Reaktivitlt aktivierter Doppel-und Dreifachbindungen zu vergleichen.Bekanntlich 2) addieren Athinylketone Hydrazin unter Bildung von Pyrazol-Derivaten.Methylhydrazin reagiert mit 1 -Phenyl-butin-( l)-on-(3) zum Gemisch von 1.5-Dimethyl-3phenyl-und 1.3-Dimethyl-5-phenyl-pyrazol3), wahrend aus Phenylpropiolaldehyd und Phenylhydrazin ein Phenylhydrazon entsteht4), welches sich therrnisch nicht in das entsprechende Pyrazol-Derivat iiberfuhren IaBt5).

Cyclization of arylhydrazones of cross-conjugated enynones: synthesis of luminescent styryl-1H-pyrazoles and propenyl-1H-pyrazoles

“…IR (KBr) cm −1 : 2210, 1630. MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 267 (M + , 27), 266 (29), 265 (69), 238 (19), 232 (20), 231 (77), 230 (10), 203 (57), 202 (100), 201 (24), 200 (11), 165 (10), 163 (33), 136 (16), 102 (24), 101 (32), 100 (15), 99 (21), 77 (18), 75 (11), 51 (12). C 17 H 11 ClO (266.72): calcd C 76.55,H 4.16,Cl 13.29;found C 76.36,H 4.07,Cl 13.23.…”

“…At this point, there are ethynyl derivatives of 4,5-dihydro-1 H -pyrazole, pyrazole vinyl derivatives or even more complex products formed, respectively. 21 Besides, cyclocondensation at the ynone fragment may lead to mixtures of isomeric 3- and 5-vinylpyrazoles. 20 b The reaction pathway depends not only on the nature of the substituents in substrate 1 and reagent 2 , 19 a,b ,20 a but also on the process conditions (for example, on the acidity of the reaction medium 20 b ).…”

Formation of N-Heterocycles from 1,1-Diethoxy-5-hydroxyalk-3-yn-2-ones

“…And when water elimination was attempted from 6b by azeotropic distillation in the presence of Dowex 50W only some of it reacted and gave a reaction mixture, which contained mainly unreacted 2-isoxazoline and from which no pure products were obtained. 12 Melting points were determined on a Gallenkamp apparatus and are uncorrected. IR spectra were recorded on a Nicolet Impact 410 IR spectrophotometer, in most cases with the compound as a film between two NaCl plates.…”

Syntheses of all of the racemic diastereoisomers of phytosphingosine

“…3-Methoxycarbonyl-5-(l-tetradecyl)isoxazole ( 6) and 5-Ethoxycarbonyl-5-hydroxy-3-(l-tetradecyl)isoxazoline (7).-A mixture of 3.17 g (0.00984 mol) of 1 and 0.84 g (0.012 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 100 ml of methanol was allowed to stand for 3 days at room temperature. Addition of water afforded precipitates, from which 1.8 g (57%) of the isoxazole derivative20 6 was obtained and was recrystallized from hexane: ir (Nujol) 3180 (CH), 1740 (ester C=0), 1605 cm-1 (C=N); nmr (CDC1S), 2.78 (t, 2, J -7 Hz), 3.96 (s, 3), 6.42 (s, 1).…”

“…On the other hand, the treatment of 1 with hydroxylamine hydrochloride in the presence of sodium acetate furnished an addition-cyciization product (7).7…”