Synthesen und NMR‐Untersuchungen von Salzen mit den neuen Anionen [PtX_n(CF₃)_6‐n]^2— (n = 0 ‐ 5, X = F, OH, Cl, CN) und die Kristallstrukturanalyse von K₂[(CF₃)₂F₂Pt(μ‐OH)₂PtF₂(CF₃)₂]·2H₂O

Abstract

Über erste Synthesen von Trifluormetylkomplexen des Platins durch Fluorierung von Cyanoplatinaten wird berichtet. Die Fluorierung des Tetracyanoplatinates(II), K2[Pt(CN)4], und Hexacyanoplatinates(IV), K2[Pt(CN)6], mit ClF in wasserfreier HF führt nach Aufarbeitung der Produkte zu K2[(CF3)2F2Pt(μ‐OH)2PtF2(CF3)2]·2H2O. Der Aufbau des Salzes ist durch eine Röntgenstrukturanalyse abgesichert, P21/c (Nr. 14), a = 11.391(2), b = 11.565(2), c = 13.391(3)Å, β = 90.32(3)°, Z = 4, R1 = 0.0326 (I > 2σ(I)). Bei der Reaktion von [Bu4N]2[Pt(CN)4] mit ClF in CH2Cl2 entstehen hauptsächlich cis‐[Bu4N]2[PtCl2(CF3)4] und fac‐[Bu4N]2[PtCl3(CF3)3], dagegen führt die Umsetzung von [Bu4N]2[Pt(CN)6] mit ClF in CH2Cl2 zu cis‐[Bu4N]2[PtX2(CF3)4], [Bu4N]2[PtX(CF3)5] (X = F, Cl) und [Bu4N]2[Pt(CF3)6]. In den Produkten [Bu4N]2[PtXn(CF3)6‐n] (X = F, Cl, n = 0—3) lassen sich mit (CH3)3SiCl und (CH3)3SiCN bei 50 °C die Fluoroliganden gegen Chloro‐ bzw. Cyanoliganden austauschen. Bei weiterem Erwärmen werden außerdem die Trifluormethylliganden stufenweise gegen Chloro‐ bzw. Cyanoliganden ersetzt, wobei sich intermediär CF2Cl‐ bzw. CF2CN‐Liganden bilden. Der Aufbau der neuen Trifluormethylplatinate wird durch die Analyse der 195Pt‐ und 19F‐NMR‐Spektren eindeutig belegt.

Highly Trifluoromethylated Platinum Compounds

“…All NMR spectroscopic data of 2 in solution are in agreement with its solid-state structure. Thus, the room-temperature 19 F NMR spectrum of 2 ( Figure 2, Table 1) consists of two signals with 4:1 integrated areas that correspond to the two chemically…”

“…2À appears to have been detected in solution [19] and it would be expected to exhibit a high chemical stability and an extremely low coordination ability. The possibility of isolating this fascinating species seems to await the design of a suitable synthetic strategy that would enable its efficient preparation.…”

“…Thus, the lowtemperature reaction of [Pt(CN) 6 ] 2À salts with ClF involves the transformation of CN into CF 3 ligands, together with ligand-exchange processes. [19] As a result, complex mixtures of compounds are obtained that contain species with formu-…”

“…This signal appears as a triplet of triplets due to coupling to the a-and b-F atoms of the nC 4 F 9 chain: . [23] Our assignment relies on the invariability of the 19 F NMR spectrum of the latter species upon addition of the equimolar amount of AgSO 3 CF 3 . Moreover, this spectrum shows a close relationship with that observed for the isolated deriva-…”

“…[18] We have recently reported [12] that oxidative addition of halogens to [NBu 4 4 Cl 2 ] 2À has also been detected as a solution species by other authors. [19] A few chemical species with higher CF 3 content have been detected but not isolated in pure form. Thus, the lowtemperature reaction of [Pt(CN) 6 ] 2À salts with ClF involves the transformation of CN into CF 3 ligands, together with ligand-exchange processes.…”