Synthesen und Kristallstrukturen der Ag-S-Clusterverbindungen [Ag70S16(SPh)34(PhCO2)4(triphos)4] und [Ag188S94(PR3)30]

Abstract

Professor Achim M¸ller zum 65. Geburtstag gewidmet ‹ber die Synthese und Strukturaufkl‰rung von gro˚en metallreichen Clustermolek¸len wurde in den vergangenen Jahren mehrfach berichtet. Besonders spektakul‰r sind die von M¸ller et al. beschriebenen Oxometallate des Molybd‰ns. Erst k¸rzlich gelang z. B. die Strukturbestimmung von Na 48 [H x Mo 368 O 1032 (H 2 O) 240 (SO 4 ) 48 ]¥n H 2 O (x % 16, n % 1000), dem grˆ˚ten bisher bekannten Derivat einer Heteropolys‰u-re. [1] Weitere Beispiele f¸r gro˚e Clusterkomplexe sind das von Dahl et al. aufgekl‰rte [Pd 145 (CO) x (PEt 3 ) 30 ] [2] (x % 60) und das von Schnˆckel und Schnepf beschriebene [Ga 84 {N(SiMe 3 ) 2 } 20 Li 6 Br 2 (thf) 20 ]. [3] Die Synthese grˆ˚erer Silber-Schwefel-Clusterkomplexe gelang k¸rzlich Jin et al. in Form der Verbindungen [Ag 14 S(SPh) 12 (PPh 3 ) 8 ] [4] und [HNEt 3 ] 4 [Ag 50 S 7 -(SC 6 H 4 tBu) 40 ]. [5]Seit mehreren Jahren besch‰ftigen wir uns mit Clusterverbindungen der ‹bergangselemente, die S, Se, Te, P, As und Sb als Br¸ckenliganden enthalten. Beispiele daf¸r sind Kupferchalkogenidcluster, die von sch¸tzenden terti‰ren Phosphanen koordiniert sind. [6] Ein h‰ufig genutzter Ansatz zur Synthese von Chalkogen-verbr¸ckten Clusterkomplexen ist die Umsetzung von ‹bergangsmetallsalzen mit silylierten Chalkogenderivaten der Zusammensetzung E(SiMe 3 ) 2 oder RESiMe 3 (R ¼ Alkyl, Aryl; E ¼ S, Se, Te). [7] Dabei kann die Bildung der thermodynamisch stabileren bin‰ren Phase durch Zusatz von terti‰ren Phosphanen verhindert werden. [8] Mit dieser Methode wurden z. B. [Cu 146 Se 73 (PPh 3 ) 30 ], [9] [Ag 172 Se 40 -(SenBu) 92 (dppp) 4 ] [10] (dppp ¼ 1,3-Bis(diphenylphosphanyl)-propan),[Ag 38 Te 13 (TetBu) 12 (dppe) 6 ] (dppe ¼ 1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan), [11] [Au 18 Se 8 (dppe) 6 ]Cl 2 [12] und [Zn 16 Te 13 -(TePh) 6 (tmeda) 5 ] [13] (tmeda ¼ Tetramethylethylendiamin) erhalten. Mit der hier beschriebenen Synthese von [Ag 70 S 16 (SPh) 34 (PhCO 2 ) 4 (triphos) 4 ] 1 und [Ag 188 S 94 (PR 3 ) 30 ] (R ¼ nPr (2), nBu (3)) gelang nun die Herstellung von Silber-Schwefel-Clustern mit 120 bzw. 282 Schweratomen im Clusterkern.Bei der Reaktion einer Suspension aus Silberbenzoat und triphos mit einer 2:1-Mischung aus S(Ph)SiMe 3 und S(SiMe 3 ) 2 bei À20 8C in diglyme (Diethylenglycoldimethylether) entsteht eine dunkelrote Lˆsung, aus der kleine rote nadelfˆr-mige Kristalle von 1 isoliert werden kˆnnen [Gl. (1)].Ph 3 CO 2 Ag þPhSðSiMe3 Þ=SðSiMe3 Þ2 þtriphos ! 1

A 3D Coordination Framework Based on Linkages of Nanosized Hydroxo Lanthanide Clusters and Copper Centers by Isonicotinate Ligands

“…Nanoscale clusters are of great popularity due to the novel structural characteristics and rich electronic, magnetic, optical, and catalytic properties associated with their quantum‐size effects 1. Although the cluster chemistry of transition metals (TMs) is now well‐established and many huge clusters of manganese,2 copper,3 nickel,4 molybdenum,5 and silver6 have been synthesized successfully, the analogous chemistry of lanthanides is less developed7 because the synthesis of nanosized high‐nuclearity clusters is still a big challenge. At present, a common synthetic strategy for hydroxo lanthanide clusters is to control the hydrolysis of lanthanide salts in the presence of supporting ligands 7.…”

Synthesen und Kristallstrukturanalysen der Ag‐S‐Cluster [Ag70S20(SPh)28(dppm)10](CF3CO2)2 und [Ag262S100(StBu)62(dppb)6]

“…B. [Ag 70 S 16 (SPh) 34 (PhCO 2 ) 4 (triphos) 4 ] (triphos=1,1,1‐Tris(diphenylphosphanylmethyl)ethan) und [Ag 188 S 94 (PR 3 ) 30 ] (R= n Pr; n Bu) 15. Diese Verbindungen entstehen in hohen Ausbeuten bei der Reaktion von silylierten S‐, Se‐ und Te‐Verbindungen mit reaktiven Cu‐ bzw.…”