Synthesen in der Isochinolin‐Reihe. II. Verseifungs‐ und Decarboxylierungsreaktionen an I‐Arylalkyl‐2‐acetyl‐6‐keto‐9‐carbalkoxylo‐hydroxy‐decahydro‐isochinolinen

Abstract

InhaltsubersichtI-,4rylalky1-2-acetyl-6-keto -9-carbomethoxy -10-hydroxydecahydroisochinoline (11) werden bereits durch verdiinnte Lauge bei Raumtemperatur zu den entsprechenden 9-Carbonsauren (V) verseift, die sich durch relativ hohe Aciditat auszeichnen. Diese und die Empfindlichkeit der Ester gegen Hydrolyse beruhen auf der G-Ketogruppe. Das l-Benzyl-2acetyl-9-carbomethoxy-lO-hydroxy-decahydroisochinolin (XIIIa) ist dementsprechend gegen verdiinnte Lauge bei Raumtemperatnr vollig stabil. Die l-Benzyl-Z-acetyl-6-keto-10hydroxy-decahydroisochinolin-9-carbonsaure (Va) entsteht auch bei der O-Alkylspaltung des entsprechenden tert.-butylesters ( I l I a ) oder durch Halolyse aus dem Methylester (Ira). I n konzentrierter Schwefelsaure geht sie in die l-Benzyl-2-acetyl-G-keto-~I~~~~-octahydroisochinolin-9-carbonsaure (VIa) iiber, die auch auf zwei weiteren Wegen erhalten wurde. Sowohl die ungesattigte Carboneaure V I a als auch die KetolsBuren lassen sich unter geeigneten Bedingungen glatt in I-Arylalkyl-Z-acetyl-G-keto-octahydroisochinoline uberfuhren, die als Gemische von a , j3-uud j3, y-konjugiertem Keton ( I X bzw. VIII) anfallen.Das l-Benz~l-2-acetyl-octahydroisochinolon-( 6)-d9J0 (VIIIa) gibt leicht ein Pyrrolidinenamin (VIIa) und ein Kondensationsprodukt mit Malodinitril (Xa), die auch aus der Ketolsliure V a unter Dehydratisierdng und Decarboxylierung entstehen. Die Lage der Doppelbindungen in diesen Verbindungen wird an Hand der UV-und IR-Spektren ermittelt.Bei der WoLFF-KISHNER-Reduktion des l-Benzyl-2-acetyl-octahydro-isochinolin-(6)-A9.'0 (VIIIa) erhalt man das bereits bekannte I-Benzyl-octahydro-isoch~nolin-d9~10, was den Gesamtverlauf unserer Synthese beweist. I n der vorhergehenden Mitteilungz) haben wir die Synthese von l-Carbalkoxy-2-arylalkyl-3-aza-bicyclo-[3,3,1]-nonanon-( 9)-Derivaten, von l-Arylalkyl-2-acetyl-6-keto-9-carbalkoxy-l0-hydroxy-decahydroisochinolinen und deren Dehydratisierungsprodukten bcschrieben (I, 11, 111, IV, ffbersicht I). Wie dort dargelegt, wurde damit ein einfacher Weg zur Darstellung von I-Arylalkyl-G-keto-octahydro-isochinolinderivaten ( I X bzw. VII1) gc-I) G. LANDSCHULZ bearbeitete die Reaktionen mit Pyrrolidin und Malodinitril (Teil der z, H. 0. G. BECXER, J. prakt,. Chem. 23, 259 (1964). Diplomarbeit, Dresden 1962). 3, V. GEORGIAN, Chcm. and Ind. 1954, 930. 4, A. L. WILDS u. R. R. WERTH, J. org. Chemistry IT, 1154 (1952); A. L. WILDS u. W. J. CLOSE, J. Amer. chem. Soc. 68, 83 (I 946) ; vgl. S. M. MCELVAIX u. P. H. PARKER, J. Amer. chem. SOC. 78, 5312 (1956). 5 ) Die solvolytische Spaltung von tert.-13utyIestern ist gegen sterische Hinderung wenig empfindlich. Der tert.-Butylester wurde aus diesem Grunde in diesynthese einbezogen.