Synthesen in der Carotinoid‐Reihe XXVI. Totalsynthese des Crocetin‐dimethylesters

Abstract

Nach der Synthese des p-Carotins haben wir uns unter anderem dem Aufbau der Carotinoid-dicarbonsauren zugewandt. Von den beiden von uns mit Erfolg angewandten Bauprinzipien : Aldehyd+Acetylen+Aldehyd2) undAce tylenverbindung + Octendion + Acet ylen~erbindung~) haben wir das erstere vorgezogen, da hier wieder die Moglichkeit gegeben war, mit der vorletzten Reaktion ein Molekul mit einer zentralen Dreifachbindung in ein entsprechendes mono-cis-Carotinoid um~uwandeln~).Wahrend wir jedoch im Verlauf der p-Carotinsynthese zunachst einen ,,unsymmetrischen" C,,-Aldehyd darstellten5), der erst am Ende der Reaktionsfolge mittels Acetylen zu einem symmetrischen C,,-Carotinoid verkniipft wurde, haben wir fur den nachstehend beschriebenen Aufbauweg mit dem Acetylen als zentralem Bauund Bindeglied begonnen und das Molekul gleichsinnig nach beiden Seiten entwickelt, so da13 auf diese Weise zunachst ein symmetrischer c,,-Dialdehyd erhalten wurde (I).CH, ?H3

Crocetin and related oxygen diffusion‐enhancing compounds: Review of chemical synthesis, pharmacology, clinical development, and novel therapeutic applications

“…The mono condensation of 11 with phosphorane salt ( 12 ) yielded 13 . Intermediate 16 was derived from tiglic acid ( 17 ) in four steps in reasonable yield (32%) (Buchta & Andree, 1960 ; Duffield & Pettit, 2001 ; Gainer & Grabiak, 2007 ; Ingold & Roberts, 1971 ; Inhoffen et al, 1953 ; Isler et al, 1957 ). The di‐ester 18 was purified using silica gel column chromatography to obtain pure all‐trans isomer as a brick‐red solid.…”

Syntheses Of Alkylated Alkanedioic Acids

“…Another pigment, crocin, contains the unsaturated methyl-substituted dicarboxylic acid crocetin, in the form of its digentobiose ester. Catalytic hydrogenation and hydrolysis give perhydrocrocetin or 2,6,11,15-tetramethylhexadecanedioic acid (332,333,354). Bixin and crocetin esters have recently been elegantly synthesized by using the Wittig reaction (335,336).…”

Hans Herloff Inhoffen in His Times (1906−1992)

“…Inhoffen and Isler and their co-workers communicated their synthesis of the food colorant dimethylcrocetin [70] according to a C 4 ϩ C 2 ϩ C 4 ϭ C 10 ; C 5 ϩ C 10 ϩ C 5 ϭ C 20 Aufbauprinzip in a joint publication (Scheme 12) (14) . The collaboration between the Institute of Organic Chemistry in Braunschweig and the scientific laboratories of Hoffmann-La Roche & Co. AG in Basel was formally sanctioned.…”

“…This procedure was used by Otto Isler and colleagues [69b] for optimization for industrial production of β-carotene by Inhoffen's C 19 ϩ C 2 ϩ C 19 [69a] Aufbauprinzip (Scheme 11). Inhoffen and Isler and their co-workers communicated their synthesis of the food colorant dimethylcrocetin [70] according to a C 4 ϩ C 2 ϩ C 4 ϭ C 10 ; C 5 ϩ C 10 ϩ C 5 ϭ C 20 Aufbauprinzip in a joint publication (Scheme 12) (14) .…”