Synthese von (S,S)‐Diisotyrosin und dessen Einbau in ein Ansatripetid

Abstract

M' = Na, oder fur 2b, M' = K, in THF bei 25 "C (6 = -166.0) gegeniiber dem Wert bei -50°C (6 = -175.6) nur wenig andert. Somit konkurriert in THF die Sn-N-mit der M'-N-Wechselwirkung bei Raumtemperatur erfolgreich, d. h. die koordinative Sn-N-Bindung ist starker als die koordinative Si-N-Bindung. Fur 2c, M' = Na, wird in THF bei 25 "C nur ein sehr breites 207Pb-NMR-Signal bei 6 z -50 gefunden, das ahnlich liegt wie das Signal in Toluol (6 = -56.0). Nach Zugabe von [18]Krone-6 verschwindet das 207Pb-NMR-Signal, was mit der Dynamik des Gleichgewichts (b) zu begrunden ist. Dagegen wird durch den Kronenether das 29Si-NMR-Signal von 2a, M' = Na, in THF (25°C) von 6 = -18.6 auf -78.7 verschoben. Aus diesen Beobachtungen folgt, daB bei Raumtemperatur die Starke der koordinativen M-N-Bindung in der Reihe Sn > Si > Pb abnimmt.Die 6(M)-Werte von 2 werden deutlich von der Erhohung der Koordinationszahl von M beeinfluBt. Als bestes Bezugssystem bieten sich die neutralen Fiinfring-Verbindungen 4" 21 an : Eine der anionischen Gleichgewichtskomponenten 4a-c von 2 . (THF),-[GI (2)J unterscheidet sich von diesen nur durch eine zusatzliche Methylgruppe an M und die negative Gesamtladung. A6("Si) [= 6(Si,,) -6(Si4J, Tabelle I] liegt mit ca. -100 im gleichen Bereich wie A6("Si) fur spirocyclische pentakoordinierte und tetrakoordinierte Cyanosiliate'^^]. Ebenso entspricht A6(l19Sn) = -291.6 sehr gut dem A6(' "Sn)-Wert von -277 fur [Me&]@ und Fur pentakoordiniertes M in 2 wird eine verzerrt trigonalpyramidale Umgebung erwartet, wobei die NH,-Gruppe bevorzugt axial [13] und das olefinische C-Atom stets aquatorial ausgerichtet sein sollte. Die zweite axiale Position miinte demnach von einer Methylgruppe besetzt sein. Die niedrige Aktivierungsenergie fur die Pseudorotation bei der Koordinationszahl 5 fur M bedingt, daB die Signale fur die MMe,-Gruppe weder fur 2a noch fur 2c im 'H-oder 13C-NMR-Spektrum bis -95°C aufgespalten sind. Bei 2c wird das dynamische Verhalten offenkundig, da bei -90 "C keine 207Pb-Satellitensignale ['J(207Pb' 3C)] mehr zu beobachten sind (anders als bei -80'C). Bei 2 b sieht man fur die Me&-Gruppe bei ca. -80 "C im 13C-NMR-Spektrum zwei Signale im Verhaltnis 1 : 2. Fur die Aktivierungsenergie des Platzwechsels der Methylgruppen gilt AG* -7 5 mc = 42 f 2 kJmol-'. Die 117/1 19Sn-Satellitensignale des Signals gerin-

Total Synthesis and Initial Structure–Activity Relationships of Longicatenamycin A

“…[14] In both cases, good overall yields and excellent enantiomeric excesses were achieved. Notably, the catalytic reduction of 5 did not affect the 5-chloro substituent (Scheme 1).…”