Synthese von Hetaryl-pyridiniumsalzen und kondensierten 3-Amino-pyrid-2-onen

Abstract

Synthetische Cumarinderivate mit einer Hydroxy-oder Aminogruppe in 7-Position sind wichtige Laserfarbstoffe [1]. Viele Naturstoffe mit unterschiedlichsten biologischen Aktivitäten besitzen ein Cumaringerüst. Aflatoxine und Furocumarine zeigen kanzerogenes Potential [2]. Novobiocin, welches aus Pilzgeflechten isoliert wurde, ist dagegen ein bekanntes Antibiotikum. 4-Hydroxycumarine haben antikoagulante Eigenschaften, so dass synthetische Derivate heute als Rodentizide oder Pharmaka eingesetzt werden [3]. Die Biogenese der Cumarine geht von Zimtsäure aus, die in ortho-Stellung hydroxyliert wird und dann spontan den Ring zu den entsprechenden Lactonen schließt [4]. Die Cyclisierung von O-acetylierten o-Hydroxybenzoylaromaten sollte einen Zugang zu Cumarinen mit unterschiedlichen Substituentenmustern eröffnen. Aromatische O-acetylierte 2-Hydroxybenzoylverbindungen wurden kürzlich eingesetzt, um Cumarine unter DBU-Katalyse zugänglich zu machen [5, 6]. Ziel der Arbeit war es, kationisch substituierte Cumarinderivate für die Prüfung auf pharmakologische Wirksamkeit herzustellen und das chemische Verhalten dieser Verbindungen zu untersuchen. In diesem Sinne war in Fortführung unserer Arbeiten über die Cyclisierung von aromatischen und heteroaromatischen o-Chloracetylamino-nitrilen mit Pyridin [7 -9] auch das Verhalten einiger Ketone [10] und Ester [11] in dieser Reaktion von Interesse.Bromessigsäure-(2-formyl-phenyl)-ester (2a), Chloressigsäure-(2-acetyl-phenyl)-ester (2b) und Chloressig-Abstract. 1-(3-Coumaryl)-pyridinium salts 3 and 1-(3-coumaryl)-tetrahydrothiophenium salts 5 were synthesized from 2-acylphenyl chloro-or bromoacetates 2. 2-Chloro-N 1 -(3,4dimethoxyphenyl)-acetamide and substituted 2-chloro-N 1 -(2thienyl)-acetamides 8 react with acetyl chloride and pyridine to yield the quinolinyl-and (thieno[2,3-b]pyridin-5-yl)-pyridinium salts 10. Fused thieno[2,3-b]pyridin-ones 19 were formed from N-chloroacetyl-2-aminothiophen-3-carbonitriles 1a-c 2 a -c XCH 2 COR Pyridin W eg A: NaClO 4 / H 2 O HClO 4 NH 4 OH Schema 1 Synthese und Reaktionen der 1-(3-Cumaryl)-pyridinium-und -tetrahydrothiopheniumsalze 3 bzw. 5 M. Rehwald u.a.

Electrosynthesis of 4-Methylcoumarin via Cobalt(I)-Catalyzed Reduction of 2-Acetylphenyl 2-Chloroacetate or 2-Acetylphenyl 2,2-Dichloroacetate

“…(1).-This compound was prepared according to a published procedure. 39 We recrystallized the crude product from anhydrous ethanol to obtain bright colorless crystals of 1, the identity of which was confirmed by means of 1 H nuclear magnetic resonance ͑NMR͒ spectroscopy ͑400 MHz, CDCl 3 ͒: ␦ = 2.57 ͑s, 3H͒, 4.40 ͑s, 2H͒, 7.16 ͑dd, 1H, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 8.0 Hz͒, 7.38 ͑td, 1H, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 8.0 Hz͒, 7.58 ͑td, 1H, J 1 = 2.0 Hz, J 2 = 8.0 Hz͒, 7.86 ͑dd, 1H, J 1 = 2.0 Hz, J 2 = 8.0 Hz͒. Synthesis of 2-acetylphenyl 2,2-dichloroacetate (2).-We began the preparation of 2 by dissolving 2,2-dichloroacetyl chloride ͑4.81 mL, 50.0 mmol͒ in 30 mL of dioxane in a 100 mL round-bottom flask that was immersed in an ice bath.…”

Preparation and Reactivity of 3-Amino-2,4-dichloroquinoline

“…6 Figure 1 Structure of thiazolo [5,4-b]quinoline with anticancer activity 1 and parasympathomimetic tacrine (2) Our interest was in the synthesis of 3-amino-2,4-dichloroquinoline (3) from compound 4, which was chosen as a simple and versatile starting material (Scheme 1). 7 The reaction of compound 4 with an excess of phosphorus oxychloride and a catalytic amount of N,N-dimethylaniline (DMA) gave compound 5 in good yield. The chlorination of 4 using thionyl chloride or phosphorus oxychloride, in the absence of a catalyst, was not successful.…”

“…This ring-opening reaction of the pyridinium salts is referred to as Zincke cleavage and has been described earlier. 7,8 After the recrystallization from methanol, compound 3, in the form of a white powder, can be used for other reactions.…”