Synthese und Struktur von [(OC)₄FeSiFe(CO)4·2(Me₂N)₃PO] — einem Komplex des formal nullwertigen Siliciums

Abstract

Bisher war lediglich die Struktur des Salzes [Li(thf),][Li{C(SiMe3)3]2]'61 4, cines Organolithiat-Komplexes rnit zweifach-linear koordiniertem Li-Ion bekannt. At-Komplexe werden zwar rnit negativen Ladungen formuliert, enthalten aber dennoch positiv geladene Zentralatome, wie durch MO-Rechnungen fur 4 gezeigt wurde; die negative Ladung ist in den organischen Liganden delokalisiert. FormelmaiBig besteht auch ein enger Zusammenhang zwischen der Titelverbindung 3 und dem gemischten Alkalimetall-tetramethylguanidino-Komplex[ LiNal(O= P( NMe2),),(N=C(NMe2)214][71, jedoch liegt hier eine andere Koordination vor: Die Alkalimetall-und Stickstoffatome der Guanidino-Liganden befinden sich in den Ecken eines Wiirfels (LiNa3N.,-Cuban). Das Li-Atom ist also kein spezielles Koordinationszentrum wie in 3.Abb. 2. Strichformeln von 3. recnts ohne tmeda-Liganden.Folgende Einzelheiten zur Struktur der Titelverbindung seien noch erwahnt: Die Na-Atome bildcn ein nicht ganz gleichseitiges Dreieck, in dessen Mitte sich ungefahr das Li-Atom befindet (63 pm unterhalb der Na,-Ebene). Sie verbriicken drei der vier Phenylgruppen und haben ihre kurzesten Kontakte zu den jeweils an das Li-Atom gebundenen C-Atomen. Diese Na-C-Absthde sind normal, variieren jedoch zwischen 257 und 272 pm. Die Ursache ihrer Ungleichheit wie auch die der ubrigen Abweichungen des LiNa,Ph,-Geriistes von der Idealsymmetrie (C3") ist in der vierten Phenylgruppe zu suchen, die Li und Na3 verbriickt. Wir nehmen an, da8 die Metall-Kohlenstoff-Wechselwirkungen im wesentlichen ionisch sind; ein geringer Anteil an kovalenter Bindung (Mehrzentrenbindungen) diirfte aber vorhanden sein. Die C-Atome der Phenylgruppen bilden deutlich deformierte Sechsringe, wie bisher bei allen Phenylalkalimetall-Verbindungen beobachtet wurde. An den Briicken-C-Atomen betragen die C-C-C-Winkel 1 1 1 his 113" und sind damit deutlich kleiner als der Idealwert 120 O . [6] C. Eaborn, I'. R. Hitchcock, J. D. Smith, A. C. Sullivan, J. Chem. SOC. A rbeitsvorschri~t

Dehydrocondensation of organylsilanes giving Si–Si bonds

“…These compounds have been extensively studied in the last decade. 166 Base-stabilised silylene complexes of transition metals, which are used in different catalytic (hydrosilylation 108 ) and photochemical 167 reactions, are known.…”

Linearly Two-Coordinated Silicon: Transition Metal Complexes with the Functional Groups M≡Si—M and M═Si═M

“…This is not surprising given the anomalous low electronegativity of silicon compared to carbon, which in combination with the high electrophilicity expected for the “bare” silicon atom in the isovalent silicon analogues of the μ 2 -carbido complexes A – C renders the isolation of these unsaturated silicon compounds a very challenging goal. In fact, all attempts to prepare silicon analogues of A – C failed so far and reactions of silanes with metal carbonyls or of carbonyl metallates with silicon tetrahalides led always to metal carbonyl complexes or clusters containing four- or even higher-coordinate, singly bonded silicon atoms reflecting the profound tendency of silicon to form σ bonds at the expense of π bonds to metals for thermodynamic reasons. Obviously, fine stereoelectronic tuning of the metal fragments and steric protection of the reactive silicon atom are indispensable to circumvent follow-up reactions of the targeted MSiM and MSiM (M = d-block metal) functional groups.…”

Synthesis and Characterization of the Ferrio-Substituted Silicon(II) Compound Me5C5(CO)2FeSiC5Me5

“…During the last few decades, several types of molecules containing transition-metal−silicon bonds have been synthesized and structurally characterized, including compounds of the type A − H in Chart , which contain single, double, , triple, , and electron-deficient bonds , between the transition-metal fragment ML n and a silicon atom and in which silicon is present in different formal oxidation states. , Some of these species are regarded to be important intermediates in metal-catalyzed reactions in organosilicon chemistry. Only very recently the first stable neutral compound of type H containing a metal−silicon triple bond, the molybdenum silylidyne complex Cp(CO) 2 MoSiC 6 H 3 -2,6-Trip 2 (Trip = 2,4,6-triisopropylphenyl), has been synthesized .…”