Synthese und Struktur eines 1,3‐Diphosphacyclobutadiendiids – aniomesolytische Fragmentierung eines 1,3‐Diphosphetan‐2,4‐diyls in Lösung

Abstract

Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet 1,3-Diphosphetan-2,4-diyle [1] haben eine biradikaloide Elektronenstruktur mit einer kleinen Singulett-Triplett-Aufspaltung [2] und einer geringen Anregungsenergie. [3,4] Ihre Stabilität hängt maßgeblich vom Substitutionsmuster ab. Thermisch reagieren sie in der Regel unter Ringöffnung und Bildung eines Phosphanylcarbens.[5] Kürzlich konnten wir zeigen, dass 1 a (R = H) photochemisch leicht zum gauche-2,4-Diphosphabicyclo[1.1.0]butan 2 isomerisiert (Schema 1).[6] Die Entstehung der bicyclischen Verbindung kann jedoch durch sterisch anspruchsvolle Substituenten an beiden Ringkohlenstoffatomen unterdrückt werden; so reagiert 1 b (R = SiMe 3 ) in einer homolytischen P-C Aryl -Bindungsspaltung zum 1,3-Diphosphetan-2-yl 3.[7]Dass die P-C Aryl -Bindung nach photochemischer Anregung gespalten wird, spricht dafür, dass ein durch Umsetzung von 1 mit Alkalimetallen entstehendes Radikalanion eine aniomesolytische Fragmentierung [8] Der Röntgenstrukturanalyse [9] von 4[Li(dme)] 2 zufolge handelt es sich um ein Monomer, aufgebaut aus einem planaren, C i -symmetrischen P 2 C 2 -Ring (a(PCP) = 83.8(1), a(CPC) = 96.2(1)8; Abbildung 1). Die beiden Lithiumatome sind 206.6(2) pm ober-und unterhalb des Ringzentrums Z positioniert und werden jeweils von einem DME-Molekül koordiniert. Die PC-Abstände sind im Rahmen der experimentellen Genauigkeit äquivalent (179.7(1) und 180.0(1) pm) und ähneln denen in vergleichbaren Komplexen der d-und pBlock-Elemente. [10,11] Die Siliciumatome liegen in der Ringebene, und die Methylgruppen der beiden SiMe 3 -Gruppen sind gestaffelt zueinander angeordnet. Die Si-C(P 2 )-Abstände (181.9(1) pm) sind mit den Si-C-Bindungslängen von silylsubstituierten Cyclobutadiendianionen (183-186 pm) vergleichbar.[12] Die Kürze dieser Bindungen kann auf einen effektiven p(C)!s*(Si)-Elektronentransfer ("negative Hyperkonjugation") zurückgeführt werden.Die Konstitution des Komplexes 4[Li(dme)] 2 in Lösung konnte auf der Grundlage multinuclearer NMR-Studien zweifelsfrei bestimmt werden. Die charakteristische Entschirmung der Atome der zentralen P 2 C 2 -Einheit spricht für ein Schema 1. Unterschiedliches photochemisches Verhalten von 1 a und 1 b. Mes * = 2,4,6-tBu 3 (C 6 H 2 ).Schema 2. Synthese der Diphosphacyclobutadiendiide 4. LDA = Lithiumdiisopropylamid, DME = 1,2-Dimethoxyethan.

[P(μ‐NTer)]2: ein hochtemperaturstabiles Diradikaloid

“…5Hyp: d( 31 P) = 401.5 und 350-380 ppm Li[R À N À P = N À Aryl] (R = CPh 3 , 1-Ad, tBu; Aryl = tBu 3 C 6 H 3 )). [22] [20] 2À [25] und + 5 ppm im antiaromatischen 4p-Elektronensystem [TerN(m-Si)] 2 ). [27] Das Diradikaloid 3Ter kristallisiert ohne Solvensmoleküle in Form orangefarbener Kristalle aus Toluol (oder Et 2 O) in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinhei-ten pro Zelle.…”

“…[12] Neben dem gut untersuchten S 2 N 2 mit einem Diradikalcharakter von 6 % [12c, 31] und seinen isoelektronischen Analoga P 4 2À [32] und S 4 2+ [33] wurde nur über ein Anion des Typs [P(m-CR)] 2 2À berichtet. [25] Das Diradikaloid 3 erçffnet somit eine neue Klasse mit einem N 2 P 2 -Gerüst, das ausgehend von [RC(m-P)] 2 2À durch isoelektronische Substitution von "C À " durch N abgeleitet werden kann. Erst kürzlich berichteten Roesky und Frenking et al über ein fast planares stabiles Silaisonitrildimer des Typs [Si(m-NTer)] 2 , das aber 4 p-Elektronen enthält und somit antiaromatisch ist.…”

Activation of Small Molecules by Phosphorus Biradicaloids

“…[21][22][23] As depicted in Scheme 1, singlet biradicaloids, especially derived from cyclobutanediyl, have attracted great interest in the past two decades. Pioneering work in this field was carried out by Niecke et al [24][25][26][27][28][29][30] and later by Bertrand et al [20,31] (Scheme 1), who successfully synthesized and characterized the first examples of such heteroatom-substituted cyclobutanediyls, [32] and studied their reactivity with respect to bond-stretch isomerism, ring-opening reactions, reduction and oxidation, photo-induced isomerization, and reactions with small molecules. [33] The groups of Power and Lappert described the first biradicaloids containing heavier group 14 elements [RE(m-NR')] 2 (E = Sn, Ge); [ClSn(m-N-SiMe 3 )] 2 [34] and [RGe(m-N-SiMe 3 )] 2 (R = 2,6-Dipp 2 C 6 H 3 , Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ).…”

2‐Phospha‐4‐silabicyclo[1.1.0]butane as a Reactive Intermediate

“…[17] Furthermore, the cationic N2 lengthens the N2ÀSi and N2ÀC bonds. [18] We assume that the reaction starts by addition of the silylene to the C = C bond of the phosphirene to give 2-phospha-4-silabicyclo[1.1.0]butane 4 b as a transient intermediate, followed by attack of a second silylene to the bridgehead carbon atom in a manner analogous to the reaction of nucleophiles with bicyclo[1.1.0]butane (Scheme 2).…”