Synthese und Isolierung von cis‐ und trans‐1,3,2λ³,4λ³‐Diazadiphosphetidin

Abstract

relativ zu den Peptidcarbonylgruppen. Die lsomere konnen daher anhand der chemischen Verschiebungen ihrer C,-H-Resonanzen unterschieden werden : it = 5.48 ppm. s,,=5.19 ppm in CD,COOD. Um zu untersuchen, o b die Helixbildung bereits bei kurzen Prolinketten eintritt und welchen EinfluB die Kettenlange auf die Stabilisierung der helikalen Strukturen hat, synthetisierten wir molekulareinheitliche, unsubstituierte Oligomere des L-Prolins[ll, H-( Pro),-OH mit n = 2 bis 40. Wir fanden. daR die Tendenz zur Bildung von all-rransund all-cis-Peptiden von der Kettenliinge der Oligomere und vom Losungsmittel abhangt. Starke Wechselwirkungen des Losungsmittels (Wasser, Carbonsauren) mit den Peptidcarbonylgruppen, z. B. in Form von Wasserstoffbrucken[2], stabilisieren die trans-Helix, schwache Wechselwirkungen (unsubstituierte aliphatische Alkohole) begunstigen die cis-Helix. Die unterschiedlich starke Bindung der Losungsmittel an die Peptidcarbonylgruppen konnte anhand kleiner Differenzen in den r-Werten der C,-H-Resonanzen nachgewiesen werden (CF3COOD: 5.10ppm; CD3COOD: 5.19ppm; D 2 0 : 5.24ppm; CF3CD20D: 5.26ppm; C D 3 0 D : 5.31 ppm). In CD3COOD und CF3COOD haben alle Oligopeptide trans-Konfiguration. In den iibrigen Losungsmitteln fanden wir eine deutliche Abhangigkeit der Konfiguration von der Ketten-Iange, wobei Di-und Triprolin ein von den hoheren Oligoprolinen abweichendes Verhalten zeigen: In D 2 0 liegen Di-und Triprolin im cis-trans-Gleichgewicht vor; ab n = 4 werden nur noch trans-Peptidbindungen gebildet. In C D 3 0 D ist Diprolin vollstandig, Triprolin weitgehend cis-konfiguriert. Der Anteil an cis-Peptidbindungen ( T = 5.50ppm) durchlauft bei n = 4 ein Minimum und wachst mit steigender Kettenlange stark an; die all-cis-Konfiguration wird bei n > 10 erreicht. Das gegenlaufige Verhalten beobachteten wir in CF3CD20D: Diprolin liegt hier ebenfalls vollstandig cis-konfiguriert vor; bei den Oligomeren mit n = 3 bis 10 treten cis-und trans-peptidbindungen auf, doch nimmt hier der trans-Anteil mit steigender Kettenlange zu. Ab n = 12 fanden wir ausschlieBlich trans-Peptidbindungen. Bei C-und N-geschutzten Oligoprolinen werden dagegenabgesehen von den ungeordneten ersten vier Gliedernnur all-trans-Peptidbindungen gefundenr"l.Die Fahigkeit von Di-und Triprolin, cis-Peptidbindungeo zu bilden, entspricht der g r o k n Bildungstendenz des Cyclotnprolyls und vor allem des C y c l~d i p r o l y l s~~~.Wahrend in den 'H-NMR-Spektren des Polyprolins und der Oligomere mit n>15 im Bereich der C,-Protonen nur das Signal des cis-oder trans-Isomers auftritt, enthalten die Spektren der niedrigeren Oligomere zusatzliche Resonanzen, die von den N-und C-terminalen Prolinresten verursacht werden. Die r-Werte des C-terminalen Prolinrestes hangen von der Lage des Dissoziationsgleichgewichtes der Carboxylgruppe und damit vom Losungsmittel ab (CF3COOD: 5.1 ppm; CD3COOD: 5.4ppm; D 2 0 , CF,CD,OD, C D 3 0 D : 5.7ppm. Eingegangen am 23. September 1976 [Z 5631 CAS-Registry-Nummern : Prolin-Polymer: 25191-13-3 ; Prolin-Einheit im Polymer: 25213-3...

Cis- und trans-1.3-Diisopropyl-2.4-bis-(diisopropylamino)-1.3.2.4-diazadiphosphetidin / Cis- and trans-1,3-Diisopropyl-2,4-bis-(diisopropylamino)-1,3,2,4-diazadiphosphetidine

“…Kürzlich konnten beim [(CH3)3C-PN-CH3]2 erstmals die cis-und fraws-Diazadiphosphetidin-Isomeren isoliert und ihre Konfiguration zweifelsfrei zugeordnet werden [1]. In der Zwischenzeit wurde in einer Reihe von Publikationen [2] auf ein in Lösung vorliegendes cis-frans-Isomerengemisch.…”

“…Beide Unterscheidungsmerkmale sind auch charakteristisch für cis-und trans-[(CH3)3C-PN-CH3]2; das /rans-Isomere weist den höheren Schmelzpunkt sowie die größere Tieffeldverschiebung im 31 P-NMR-Spektrum auf [1]. Uberträgt man diese Befunde auf 2, so ist 2 a das cis-und 2 b das Jrarw-Isomere.…”

Cis-2-telluro-1.3.2λ5.4λ3-diazadiphosphetidin - Kristallstruktur eines in Lösung fluktuierenden Redoxsystems / Cis-2-telhirium-1.3.2λ5.4λ3-diazadiphosphetidine - Crystal Structure of a Redox System Fluctuating in Solution

“…1) von 405 pm keine bindenden Kontakte zu erwarten sind, enthält die Festkörperstruktur somit keine eindeutigen Hinweise auf die in Lösung beobachtete Fluktuation des Telluratoms. Die Abweichungen des P2N2-Ringes von der Planarität sind in 1 größer als in den sehr ähnlichen Verbindungen 2 und 3 [17,18].…”

Synthese und Additionsreaktionen von 1.3.2λ2.4-Diazaphosphoniaahiminatacyclobutanen [1] / Synthesis and Addition Reactions of 1,3,2λ2,4-Diazaphosphoniaaluminatacyclobutanes [1]

“…Dementsprechend lassen sie sich durch nicht-oxidierende Elementhalogenide in die entsprechenden Phosphor-Stickstoff-Element-Heterocyclen B überführen, wobei als Zwischenprodukt die Stufe eines 1.2-Additionsproduktes A durchlaufen wird [3][4][5][6].…”