Hydroborierung der 5-Norbornen-2-carboNitrile 11 ergab 5und 6-Hydroxynorbornan-2-carbonitrile (9a, 1Oa) neben den entsprechenden Ketonen 12, 13. 5und 6-Amioonorbornan-2-carboNtrile (17a, 18a) wurden entweder aus den endo-Brosylaten 14b, 16b durch Azid-Substitution und anschlieljende Hydrierung oder aus den Alkenen 11 durch Aminoborierung erhalten. Solvolysen der Brosylate 9b, 10b und Triflate 9c sowie Desaminierungen der Amine 17% 18a mit salpetriger S h e wurden zur Erzeugung von 5-und 6-Cyan-2-norbornyl-Kationen benutzt. Invertierende Substitution durch das Lijsungsmittel ist ein wichtiger Reaktionsweg von exo-6-CN-Edukteq selbst von Diazonium-Ionen, in nucleophilen Medien. Wenig nucleophile Losungsmittel (TFE, TFA) und endo-GCH3-Gruppen eliminieren den k,-ProzeB weitgehend. wan-2-norbomyl-Kationen (22) zeigen Wagner-Meerwein-Umlagerung und 3,2-H-Verschiebung in Konkurrenz zum Lo-sungsmittelangriK Ihre Eigenschaften liegen zwischen denen des Stammsystems und denen stark dktabilisierter 2-Norbornyl-Kationen. Die 3,2-H-Verschiebung fiihrt irreversibel zu den stabileren, r a s h lquilibrierenden (oder verbriickten) 5-Cyan-2-norbornyl-Kationen 19.Das Energieprofil des 2-Norbornyl-Kation~'.~' 1aDt sich durch sterische und elektronische Effekte verandern. Je nach Art der Substituenten R an C-1 und C-2 kann die verbriickte, symmetrische Struktur 2 als energiearmste Form (R = H) oder als ubergangszustand der gegenseitigen Umlagerung offener lonen .(I s 1') fungieren (R = CH,, Aryl, OR, ...)*). Donor-Gruppen in unmittelbarer Wechselwirkung mit der positiven Ladung stabilisieren 1 starker als 2 und verlangsamen damit die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Substituenten in anderen Positionen wirken vorwiegend induktiv3). Wir konnten zeigen, daD vier Fluor-Atome oder vier CF3-Gruppen an C-5 und C-6 die Wagner-Meerwein-Umlagerung vollig unterbin-den4). Dies ist hauptsachlich eine Folge der 6-Substitution, da 5-Substituenten das Umlagerungsverhalten kaum beeinflussen'-'). Akzeptor-Gruppen am wandernden (pentakoordinierten) C-6 destabilisieren die verbriickte Struktur 4 starker als das offene Ion 3.Zwischen der raschen Wagner-Meerwein-Umlagerung von 3 (R = H2), Alkyl*)) und der extrem langsamen (nicht nachweisbaren) Umlagerung von 3 (R = F oder CF:)) klafft eine breite Liicke (,,rasch" und Jangsam" beziehen sich auf diediffusionskontrollierte -Reaktion der Carbo-Kationen mit dem Losungsmittel). Bei der Suche nach Wagner-Meerwein-Umlagerungen ,,mittlerer" Geschwindigkeit bot sich die Nitril-Gruppe als 6-Substituent an. h e r Solvolysegeschwindigkeiten (in 80proz. Ethanol9-") und Solvolyseprodukte [in Dioxan/Wasser (7: 3)]12) der Tosylate 5-8 haben Grob und Mitarbeiter bereits berichtet. Nach ihren Ergebnissen (sie sind mit unseren Resultaten in Tab. 2 zusamrnengestellt) erfolgt praktisch keine Wagner-Meerwein-Umlagerung; die Konfiguration an C-6 des Edukts findet sich zu 3 95% im Produkt wieder12'. Die
Rearrangements of 5and Wyano-Zaorbomyl CationsHydroboration of the 5-norbornene-2-carbonitriles 11 afforded 5and '6-hydroxynorbornane...
