Synthese und enzymatischer Abbau von Dendrimeren aus (R)‐3‐Hydroxybuttersäure und Trimesinsäure

Abstract

ZUSCHRIFTENweise, daB fur eine erfolgreiche Umsetzung sowohl das Alken als auch das Peroxid an Titanzentren koordiniert sein mussen. MPPH ist als Oxidationsmittel fur Cycloalkane inaktiv, was beweist, daB hier ein Radikalmechanismus vorliegt. Es ist nun vielfach belegt, daR es, wenn MPPH und TBHP in Gegenwart von Metallkatalysatoren zu unterschiedlichen Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukten fiihren, zwingende Griinde gibt anzunehmen, daI3 beide Hydroperoxide an einer Chemie freier Radikale und nicht an einer Radikal-freien Chemie beteiligt sind. ExperimentellesDie Katalysatoren wurden nach literaturhekannten Methoden hergestellt [8, lo]. MPPH wurde leicht modifiziert nach Lit.[25] synthetisiert. TBHP und Acetonitril wurden frisch destilliert verwendet. Cyclohexen und cis-Stilben wurden gereinigt, um 2,6-Di-~ert-butyl-4-methylphenol (BHT) bzw. trans-Stilben zu entfernen. Alle Experimente, bei denen Hydroperoxide verwendet wurden, wurden unter Argon in entgasten Losungsmitteln durchgefuhrt (die iibrigen dagegen an Luft), Am Ende aller katalysierten Reaktionen wurden 1.5 g PPh, zugefiigt, um nicht umgesetztes Hydroperoxid zu zerstoren. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie (GC) und gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) rnit Dibrombenzol oder Hexadecan als internen Standards analysiert. Cyclohexen-Oxidation: 75 mg Katalysator wurden zu einer Losung aus 0.5 mL (4.9 mmol) Cyclohexen und 5 mmol Hydroperoxid in 8 mL Acetonitril gegehen. Die Reaktion wurde nacb einer Stunde abgebrochen. cis-Stilben-Oxidation: 40 mgTitMCM41 oder 65 mg Ti-MCM41 wurden zu einer Losung aus 0.5 mL (2.7 mmol) cis-Stilben und 3.1 mmol Hydroperoxid in 5.2 mL Acetonitril gegeben. Diese Umsetzungen wurden 2 h unter LichtausschluB durchgefuhrt. Cyclooctan-Oxidation: Die Experimente wurden bei 70 "C rnit 0.67 mL Cyclooctan (5.0 mmol), 5.0 mmol Peroxid und 15 mL Acetonitril in Gegenwart von 75 mg TirMCM41-Katalysator durchgefuhrt (Reaktionsdauer: 5 h). Reaktionen unter UV-Licht: Die Losungen wurden wie ohen beschrieben in Quarz-gefa0en hergestellt, allerdings wurde kein Katalysator zugefiigt. Danach wnrden sie die angegebene Zeit UV-Licht ausgesetzt. Vorbehandlung von TitMCM41 rnit Hydroperoxid: 150 mg TiTMCM41 wurden 3 h entweder in reinem TBHP oder in einer Losung von MPPH in Acetonitril geriihrt. Die dahei gebildete gelbe Substanz wurde abfiltriert, mit 200 mL Acetonitril gewaschen und ca. 12 h in 0.5 mL Cyclohexen und 8 mL Acetonitril geriihrt, bevor sie analysiert wurde. Di-tert-butylhypodinitrit und cis-Stilben: Eine Mischung aus 5.2 mg Hypodinitrit, 0.11 mL TBHP, 0.3 mL Eisessig, 3 mL Pyridin und 0.096 mL cis-Stilben wurde in einem geschlossenen ReaktionsgefaB 72 h bei 37 "C unter Lichtausschlun gehalten. Eingegangen am 16. Juli 1996 [Z9337]

Photocontrollable Self‐Assembly

“…The discrete nature of the rosette assembly is quite intriguing from its applicability to the core of self-assembling dendrimers. [26] Since dendrimers act as hosts for guest encapsulation, [27] the stimuli-induced formation and deformation [28] of the dendritic architectures have significant meaning. Self-assembling dendrimers are capable of achieving such functions in an effective manner, that is, formation/dissociation of the dendrimers from/into the dendrons.…”

Asymmetric Synthesis of γ‐Fluorinated α‐Amino Acid Derivatives

“…[34][35][36][37] For our current synthetic plans, we used Seebach's commercially available enantiopure (S)-Boc-BMI (1a, BMI = 2-tert-butyl-3-methylimidazolidin-4one). [33,38,39] This paper reports the results of our efforts to synthesize enantiopure γ-fluoro-α-amino acid derivatives and the corresponding α-methylated analogues by using enantiopure (S)-Boc-BMI (1a) as a chiral glycine building block. 2-Fluoroallyl tosylate, synthesized [40] in 90% yield from 2fluoroallyl alcohol [26] and tosyl chloride using NaOH/Et 2 O, was used as the alkylating agent.…”

“Cascade‐Release Dendrimers” Liberate All End Groups upon a Single Triggering Event in the Dendritic Core

“…Biologically active substances that are attached to the termini of dendritic structures [10] can be liberated by chemical or biological methods. [11] Several branched constructs have been reported which contain covalently linked doxorubicin molecules as end groups. [12][13][14] However, in all the branched structures or dendrimers reported so far, each single drug has to be independently cleaved to be released.…”