Synthese und Eigenschaften von Metallocen- und Halbsandwich-Komplexen mit pyridinhaltigen Brücken bzw. Seitenketten

Abstract

Aus 2,6‐Bis(chlormethyl)pyridin (1) und Indenyllithium (Molverhältnis 1 : 4) entsteht 2,6‐Bis(methylenindenyl)pyridin‐dilithium (2), das bei Reaktionen mit MCl4 · 2 THF (M = Zr, Hf) in die entsprechenden Metallocendichloride 3 und 4 übergeht. Bei Einwirkung von 2 Äquivalenten C5H5Na auf 1 wird nur ein Cl‐Atom gegen eine metallierte C5H5‐Gruppe ausgetauscht. Aus dem Reaktionsprodukt 5 läßt sich mittels Indenyllithium und ZrCl4 · 2 THF der unsymmetrische Komplex [C5H3N‐2,6‐CH2‐(2‐C5H4)–(6C9H6)ZrCl2] (7) herstellen. – Aus 2‐Chlormethylpyridiniumchlorid und C5H5Na bzw. Indenyllithium werden Picolylcyclopentadien (8) und 1‐(Picolyl)‐inden (9) synthetisiert, die metalliert und mittels MCl4 · 2 THF (M = Ti, Zr) in die Halbsandwichkomplexe (C5H4N–CH2C5H4)MCl3 (M = Ti 10, Zr 11) und (C5H4N–CH2C9H6)ZrCl3 (12) überführt werden. Die Verbindungen wurden elementaranalytisch, sowie durch ihre 1H‐NMR‐, MS‐, IR‐ und Ramanspektren charakterisiert. Das Auftreten von N → M‐Wechselwirkungen wird diskutiert bzw. für einige Verbindungen nachgewiesen.

Reactions of Pyridyl Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienes with Metal Carbonyl: Intramolecular C−H Activation of Pyridine

“…Elemental analyses were performed on a Perkin-Elmer 240C analyzer. Ligands 1 and 2 were prepared according to literature methods 2a…”

“…The chemistry of cyclopentadienyl metal complexes containing a donor-functionalized side chain has been receiving much attention . For the pyridyl side-chain-functionalized cyclopentadienyl ligands, the nitrogen atom can act as a good two-electron donor site and can coordinate to a variety of metals, and intramolecular coordination to a Lewis acidic metal center or construction of oligonuclear metal complexes should be easily achieved with them. 1a, In this contribution we report the reactions of pyridyl side-chain-functionalized cyclopentadienes with Fe(CO) 5 and Ru 3 (CO) 12 , which gave different intramolecular C−H activated products, in addition to the normal bis(cyclopentadienyl) dinuclear metal complexes. The reactions of the dinuclear metal complexes with I 2 were also found to give different metal iodide complexes.…”