Synthese des Octa‐äthylporphins

Abstract

Oeta-methylporphin 3 ist bis jetzt das einzige symmetriscli substituierte Porphin, und dieses entstand nach den bisherigen Methoden nur in schlechter Ausbente. Seiner naheren Untersuchung war dazu noch die auflerordentliche Schwerlaslichkeit hinderlich. Aue diesem Grunde haben wir uns zunachst bemiiht, das Octa-athylporphin zu synthetisieren, in der Erwartung, daS durch den Austauscli der Methyl-gegen Athylreste die Loslichkeitsverhaltnisse und Schmelzpunkt giinstiger liigen, eine Erwartung, die auf Gtruna der Erfahrungen an einfachen Pyrrolen durchaus berechtigt war?) Als Ausgangsmaterial muflte ein Pyrrol mit zwei Athylgruppen in @-Stellung und einer Methylgruppe in a-Stellung dienen, dessen Reaktionsfahigkeit an sich schon interessiert, weil derartige Pyrrole bis jetzt unbekaniit sind. Zu diesem Zwecke kondensierten wir Propionylessigester uber die Isonitrosoverbindung auf reduktivem Wege mit Acetylaceton und gelangten so zum 2-Methyl-3acetyl-4-uthyl-Icarbathozypyr~~ol (I). Durch Reduk tion nach \To 1 f f -K i s h n e r entstand dann das 2 -Methyl -3,I-diiifhylpyrrol, ein geeignetes Ausgangsmaterial fur obiges Porphyrin. Propionylessigester iut nun trotz der von W i l ls t & t t er') angegebenen Verbesserungen aus Cyanessigester I) XXI. Mitteilung iiber Porphyrin-Syntheeen. (Die A. 466, 178 veriiffentlichte Mitteilung von H. Fiecher u. Kiretahler wurde statt XX. Mitteilung irrtiimlich ale XIX. Mitteilung Iiber Porphyrineynthesen bezeichnet.) 9~ H . F i s c h e r u. Walach, A. 460, 164 (19261. 3, H. Fiecher u. S t a n g l e r , A. 469, 53 (1927). ' ) B. 47, 898 (1914). Fischer und Baunrler, Synthese des Octa-atliylporphins. 59und Athylmagnesinmjodid umstandlich herzustellen l), und wir beniitzten deshalb das schon fruher synthetisierte 2 -Methyl -3carblthoxy -4-&thy]-6propioirylpyrrol, wobei Isonitroso-dipropionylmethan nnd Acetessigester der ublichen Knorrschen Synthese unterworfen wurden.2) Mit Hilfe von Schwefelsaure 1aOt sich hieraus das 2-Methyl-4-lthylpyrrol gewinnen, in das ein ct-Csrbithoxyrest eingefuhrt wird nnd nunmehr nach F r i e d e l -C r a f t s der /I-Acetylrest. Dnrch Rednktion nach W o I f f -K i s h n e r wurde so wiederum das 2-Methyl-3,4-dilthylpyrrol erhalten. Anch dieser Weg erwies sich als nmstindlich; insbesondere gelingt die F r i e d e l -Craftssche Synthese befriedigend nur bei kleinen Ansatzen nnd wir arbeiteten deshalb ein nenes Verfahren aus, das in sehr guter Ansbente obiges Pyrrol znginglich machte. Dipropionylmethan kondensierten wir iiber die Isonitrosoverbindung anf reduktivem R e g e mit Acetylaceton und erhielten so 2-Methyl -3-acetyl-4-ithyl-5-propionylpyrrol. Da im allgemeinen die e-Substitnenten in der Pyrrolreihe lockerer gebunden sind als die @-Substitnenten, erschien es moglich, mit Hilfe von konz. Schwefelsaure den a-Proyionylrest zu entfernen, ohne daD der Acetylrest abgespalten wurde. Innerhalb sehr enger Temperaturgrenzen gelang es in der Tat, auf diesem Wege das 2-Methyl-3-acetyl-4-athylpyrrol (111) zu erhalten, das dann bei der Reduktion in der ublichen Weise d...

Investigation of the Scope of Heterogeneous and Homogeneous Procedures for Preparing Magnesium Chelates of Porphyrins, Hydroporphyrins, and Phthalocyanines

“…Column chromatography on alumina (3 × 15 cm) with CH 2Cl2/ethyl acetate (1:1) first eluted residual free base followed by the magnesium porphyrin (40 (5) Magnesium Octaethylporphyrin (Mg-2). 23 A sample of octaethylporphyrin (2; 100 mg, 0.187 mmol) in 8 mL of CH 2Cl2 was treated with MgI 2 (0.52 g, 1.87 mmol) and DIEA (0.65 mL, 3.73 mmol), and the mixture was stirred magnetically at room temperature. After 20 min the reaction was judged to be complete by UV-visible absorption analysis.…”

Laser active cyanopyrromethene–BF2 complexes

“…The preparations of ethyl 3,4-diethyl-5-methylpyrrole-2-carboxylate 7a [ 121, ethyl 3,4,5-trimethylpyrrole-2-carboxylate 7b [2 13,3,4-diethyl-2-methylpyrrole 7c [22] , 3,3',4,4',5,5'- …”

4-Acyl Pyrrole Capped HDAC Inhibitors: A New Scaffold for Hybrid Inhibitors of BET Proteins and Histone Deacetylases as Antileukemia Drug Leads

“…Purity was determined via HPLC at 250 or 252 nm using the protocols described above, if not stated otherwise. The following compounds were synthesized according to the literature: 5-(1-hydroxypropylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione 50,51 (1), tert-butyl (2aminophenyl)carbamate, 52 (E)-3-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)acrylic acid 53 (11), ethyl 4-acetyl-3-ethyl-5-methyl-1H-pyrrole-2-carboxylate 54 (15), 4-methoxy-3-nitrobenzenesulfonyl chloride 42 (22), o-(2,4-dimethoxybenzyl)hydroxylamine, 55 o-(2,4-dimethoxybenzyl)-N-(2,4,6-trimethoxybenzyl)hydroxylamine 56 and used without further purification.…”

“…Analytical data matches with the literature. 62 4-[(4-Methoxy-3-nitrophenyl)sulfonyl]morpholine (54). Morpholine (10 mL, 10 g, 0.12 mmol, 5.0 equiv) was added to a solution of 4-methoxy-3-nitrobenzenesulfonyl chloride (6.0 g, 24 mmol, 1.0 equiv) in DCM (24 mL) at 0 °C.…”