Dedicated to Professor Zvi Rappoport on the occasion of his 65th birthdaySince the first isolation in 1981 of stable silaethylene [1] and disilene [2] a variety of new compounds containing doubly bonded silicon have been synthesized and their chemistry ist ebenfalls entlang der langen Molekülachse polarisiert. Vibronische Banden mit derselben Polarisation entsprechen totalsymmetrischen Schwingungen (irreduzible Darstellung a 1 ). Die vibronische Bande bei 489 cm À1 ist entlang der kurzen Achse polarisiert und muss daher einer Schwingung mit a 2 -Symmetrie zugeordnet werden.Eine quantitative Analyse der Bandenformen liefert Rotationskonstanten für S 0 und S 1 . Die sehr gute Übereinstimmung mit den Rotationskonstanten für die Ab-initio-optimierte (MP2/6-31G) Geometrie von S 0 ist ein weiterer Hinweis auf die delokalisierte Struktur. Aus den Rotationskonstanten lässt sich die Bandenform für vibronische Übergänge berechnen, die senkrecht zum Perimeter polarisiert sind. Banden mit dieser Form, die zu Schwingungen von b 1 -Symmetrie gehören würden, werden nicht beobachtet. Auch dies stützt die These von der delokalisierten Geometrie, denn hätte MA im Grundzustand alternierende Bindungen, dann müsste eine Progression in der Kekule  -Mode auftreten, die b 1 -Symmetrie hat. Es werden aber nur Progressionen in zwei Moden mit den Wellenzahlen 318 cm À1 und 655 cm À1 beobachtet. Die Rotationsstruktur der Linien zeigt, dass beide Moden totalsymmetrisch sind. Die Geometrieänderung lässt sich also im Wesentlichen in diesen beiden Koordinaten beschreiben, wobei die Symmetrie des Moleküls erhalten bleibt. In allen Progressionen nehmen die Intensitäten mit steigender Energie monoton ab. Der elektronische Ursprung ist die intensivste Bande im gesamten Spektrum. Die Geometrieänderung ist daher kleiner als die Auslenkung eines klassischen harmonischen Oszillators bei der Nullpunktsenergie, andernfalls würden die Intensitäten mit steigender Quantenzahl zunächst ansteigen. Der elektronische Grundzustand hat also dieselbe Symmetrie und fast dieselbe Geometrie wie der elektronisch angeregte Zustand. Da für letzteren nur die delokalisierte Struktur in Frage kommt, muss diese Struktur auch dem Grundzustand zugeschrieben werden.
ExperimentellesMA wurde nach der Methode von Vogel und Roth [8] synthetisiert und durch Destillation gereinigt. Ultrakalte Düsenstrahlen wurden durch Expansion eines Gemisches von MA (1.3 mbar) mit dem Trägergas Helium (2 bar) durch eine gepulste Düse von 0.5 mm Durchmesser erzeugt. Zur Fluoreszenzanregung diente ein Farbstofflaser, der von einem Excimerlaser gepumpt wurde. Für die Doppelresonanzmessungen wurde ein zweites Farbstofflaser/Excimerlaser-Paar verwendet. Die Laserbandbreite (FWHM) betrug 0.2 cm À1 für die Übersichtsspektren. Für die Vermessung der Rotationsstrukturen wurde die Bandbreite mit einem Etalon im Laserresonator auf 0.1 cm À1 reduziert. Eingegangen am 8. Juni 2001 [Z 17252] [1] E.
