Suzuki Polycondensation Put to Work: A Tough Poly(<i>meta</i>‐phenylene) with a High Glass‐Transition Temperature

Kandre, Ramchandra; Feldman, Kirill; Meijer, H.E.H.; Smith, Paul; Schlüter, A. Dieter

doi:10.1002/ange.200700966

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“…[ 40 ] Detailed optimizations of Suzuki conditions improved molecular weight, as demonstrated with an aromatic, non‐conjugated alternating SP copolymer (Figure 4 bottom), but toughness remained elusive. [ 45 ] Inspired by recent work from the Schlüter group on tough poly(meta‐phenylenes) [ 58 ] we designed a new, amorphous, and high T g polyphenylene with meta, meta, para backbone constitution (P mmp P), enabling excellent toughness at room temperature with strain at break values up to 300% ( Figure a). [ 41 ] Due to its superior mechanical properties, P mmp P appeared to be an ideal covalent matrix material for SPBr 2 .…”

Section: Aromatic Substituents Enable Transient Mechanochromismmentioning

confidence: 99%

Substituent Effects Control Spiropyran–Merocyanine Equilibria and Mechanochromic Utility

Sommer

2020

Macromol. Rapid Commun.

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From a microscopic point of view, CC bond cleavage produces radicals which may undergo secondary reactions that further destabilize polymeric materials. Thus, for a long time, such mechanicallyinduced bond scission and degradation has been treated in negative context, as these reactions occurred in an uncontrolled way, at undefined positions at the polymer chain and usually caused property profiles of lower quality. The view on mechanically-induced chemical reactions has meanwhile changed, with mechanochemistry [6,7] being nowadays a vital field that aims at exploiting mechanical force as a form of energy to trigger chemical reactions, which yield product distributions that may or may not differ compared to heat-and light-induced reactions. [8] A prime example in the area of polymer mechanochemistry includes mechanically induced metal-ligand bond scission [9] that gives rise to mechano-catalysis, as pioneered by the Sijbesma group. [10,11] Work by Hickenboth et al. has investigated a force-induced pericyclic ring opening reaction which furnished different product distributions compared to what is obtained according to the Woodward-Hoffman rules. [12] Polymers are ideal for this purpose as stress transduction to the molecular level is easily achieved using solution sonication or bulk mechanical testing. If a mechanically-induced reaction leads to changes in optical properties, the material is termed mechanochromic. The structural unit undergoing optical changes upon mechanical activation is called mechanophore. [13] In 2001, Tipikin et al. observed that grinding a spiropyran (SP) small molecule produces the corresponding merocyanine (MC) and thus a color change. [14] The force-induced SP→MC isomerization by using polymers with SP units covalently incorporated at their mid points was pioneered by Moore et al. using sonication and later on by Sottos et al. using classical stress-strain experiments of bulk specimens. [13,15] Their pioneering works initiated a large number of studies, not only in the area of SP containing polymers but also related to the development of other mechanophores, in the areas of mechanochemistry and mechanochromic polymers. Since then SPs are popular mechanophores despite their multiple isomers and conformers. [16-19] It is interesting to note that the two positions of polymer linkage at SP, which are meanwhile considered most efficient for mechanoactivation, have been used by Smeets et al. as early as 1974 to Spiropyran (SP) derivatives can be converted into the colored merocyanine (MC) form using a variety of triggers. Optical switching by light for memories and dynamic systems is long known. Recently, mechanical force has been reported as an additional stimulus that converts SP into MC. SP-based mechanochromic systems are especially interesting for polymer scientists, as the covalent attachment of polymer chains is ideal to transduce force to the SP level. Whether such materials are investigated to better understand fundamental processes or long standing questions in polymer science, to ...

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Section: Aromatic Substituents Enable Transient Mechanochromismmentioning

confidence: 99%

Substituent Effects Control Spiropyran–Merocyanine Equilibria and Mechanochromic Utility

Sommer

2020

Macromol. Rapid Commun.

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“…13 C-NMR-Spektrum von 2 a (75 MHz, CDCl 3 , RT; M n = 19 600 g mol À1 , PDI = 1.74). [16,17,25] und des aus m-Phenylen und p-Phenylen aufgebauten statistischen Copolymers 9. Die NMR-Analyse von 9 (siehe die Hintergrundinformationen) zeigte, dass sich das im Experiment genutzte stçchiometrische Monomeren-verhältnis (3:1) in der Zusammensetzung des Copolymers wiederfindet.…”

Section: Nrunclassified

“…Die Modifikation die Endgruppe des Polymers 2 a gelang auch über Magnesierung (2 a-MgCl) und anschließender oxidativer Kreuzkupplung [19] mit 3 in Anwesenheit von TEMPO unter Bildung von 4 (M n = 6500 g mol À1 , PDI = 1.90). Die Methode ermçglichte die Synthese des chiralen Poly(m-phenylens) 8 [16,17,25] und des aus m-Phenylen und p-Phenylen aufgebauten statistischen Copolymers 9. [23] Neben der Mçglichkeit der nachträglichen chemischen Modifikation der iodierten Oligoarene lässt sich Endgruppenkontrolle auch über Polymerisation des anionischen Monomers in Gegenwart eines zusätzlichen Aryl-Grignard-Reagenzes, das keine anionische Abgangsgruppe trägt, erzielen.…”

unclassified

Radikalische/anionische S_RN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

Murarka

Studer

2012

Angewandte Chemie

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Synthetische Polymere haben unser tägliches Leben stark beeinflusst und verändert. Die weltweite jährliche Produktion von Polymeren stieg im Jahr 2009 auf 230 Millionen Tonnen an. [1] Polymere lassen sich entweder durch Kettenwachstumsoder Stufenwachstumsprozesse herstellen. [2] Diese beiden Klassen kçnnen in weitere Unterklassen aufgeteilt werden; dabei wird die chemische Natur des Polymerisationsprozesses näher definiert (Abbildung 1).Kettenwachstumspolymerisationen [3] lassen sich radikalisch, koordinativ oder ionisch realisieren. Hier führen wir nun eine neue Methode zur Kettenwachstumspolymerisation ein, die über einen beispiellosen streng alternierenden radikalischen/anionischen Prozess abläuft. Die neue Methode bençtigt keine Übergangsmetalle und erçffnet den Zugang zu Oligoarenen, einer Substanzklasse, die Bedeutung in den Materialwissenschaften erlangt hat. [4,5] Da Verunreinigungen durch Übergangsmetalle die physikalischen Eigenschaften eines synthetischen Polymers verändern, müssen Materialien, die aus übergangsmetallvermittelten Prozessen hervorgehen, in der Regel rigoros gereinigt werden. Die meisten Übergangsmetalle sind zudem teuer, und die aufwändigen Reinigungsprotokolle führen zu einer weiteren Kostensteigerung.Es ist bekannt, dass eine radikalische Polymerisation über einen Kreuzungsprozess in eine anionische Polymerisation überführt werden kann (Schema 1). Solche Transformationen werden über Terminierung des radikalischen Prozesses mit einem Reagens realisiert, das eine funktionelle Gruppe einführt, die eine anionische Polymerisation initiieren kann. [6] Der umgekehrte Prozess ist ebenfalls gut etabliert. Eine alternierende radikalische/anionische In-situ-Kreuzpolymerisation ist jedoch unbekannt. Unser Ansatz basiert auf dem Wissen, dass Arenradikalanionen, welche eine anionische Abgangsgruppe X (z. B. Br, I) tragen, sehr leicht unter Bildung von Arylradikalen (ArC) X À abspalten. [7] Diese Radikale reagieren mit verschiedenen Nukleophilen (Nu À ) zu den entsprechenden Radikalanionen (Ar-NuC À ), welche über Oxidation (Elektronentransfer auf das eingesetzte Arylhalogenid) schließlich in einem Kettenprozess die Arylierungsprodukte Ar-Nu liefern. Diese etablierten Transformationen werden als S RN 1-Reaktionen [8,9] (nukleophile radikalische Substitutionen) bezeichnet, und auch Aryl-Grignard-Reagentien (Ar-MgX) kçnnen als Nukleophile in solchen Prozessen eingesetzt werden. [10] Wir vermuteten daher, dass Aryl-Grignard-Reagentien, welche eine anionische Abgangsgruppe tragen, als Monomere in neuartigen radikalischen/anionischen S RN 1-Typ-Polymerisationen zum Aufbau von Oligoarenen eingesetzt werden kçnnen. Die Reaktion eines Initiator-Radikals mit einem solchen Monomer sollte ein Radikalanion erzeugen, das unter X À -Abspaltung ein Arylradikal liefert. [11] Dieses reaktive Radikal kann nun in einer C-C-Bindungsknüpfungsreaktion an das anionische Monomer unter Bildung des entsprechenden Radikalanions addieren. Anschließende X À -Abspaltung erzeugt das kettenverlängerte Arylradikal (Abschluss des P...

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“…Furthermore, the biaryl subunit can be found in many natural products such as alkaloids or certain unusual peptide‐based natural products 3. Finally, biaryl compounds are very common in material science 4,5. Classical methods for aryl–aryl bond formation include reductive methods such as the Ullmann coupling, which employs an aryl halide and copper 1.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Unsymmetrical Biaryls by Palladium‐Catalyzed Coupling of Aryl Halides with Internal Reduction

Satyanarayana

Maier

2008

Eur J Org Chem

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Aryl bromides containing a (1,4,5,6‐tetrahydro‐6‐oxopyridin‐3‐yl)methyl substituent can be coupled with aryl halides yielding unsummetrical biaryls. In the course of this process, the cyclic enamide is oxidized to the 2(1H)‐pyridinone. The reaction proceeds by a six‐membered palladacycle resulting from allylic C–H bond activation of the cyclic enamide, leading to a six‐membered palladacycle. A subsequent transmetalation reaction with an aryl‐Pd‐X intermediate eventually leads to mixed biaryls by reductive elimination and β‐hydride elimination. The best yields were obtained with 2 equiv. of aryl halide. The required substrates were prepared from bromoiodobenzenes by a sequence consisting of a Heck reaction with allyl alcohol, enamine formation, Michael addition to ethyl acrylate, and heterocycle formation with benzylamine.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008)

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Radikalische/anionische S_RN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

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Radikalische/anionische SRN1‐Typ‐Polymerisation zur Herstellung von Oligoarenen

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