Surface Energy and Thermodynamic Stability of γ-Alumina:  Effect of Dopants and Water

Abstract

Retaining large surface areas in alumina powders during high-temperature annealing is a major challenge in applications as catalyst supports and ceramic precursors. This is because the alumina surface area drastically decreases with transformation from the γ modification (defect spinel structure) into the α modification (corundum structure). The objective of this work is to show the thermodynamic basis of using additives, such as Zr and Mg, to control the γ-Al2O3 surface and bulk energetics and to manipulate the transformation temperature and surface area. These additives are observed to change the pattern of phase transformation and densification. Direct measurements of heats of solution in a lead borate melt of pure and doped alumina as a function of surface area enabled us to experimentally derive trends in the surface energies of hydroxylated surfaces. Accounting for heats of water adsorption measured on pure and doped alumina surfaces allowed us to delineate the thermodynamic effects of hydration on surface energies. Zr-doped γ-alumina showed a higher energy of the hydroxylated surface than did pure γ-alumina but showed a lower energy of the anhydrous surface. Mg addition does not change surface energies significantly but decreases the energetic instability of the bulk γ phase.

Determinação das energias de superfície do SnO2 puro e dopado

“…1 [24]; 57,4 kJ/mol [25]). Este resultado, no entanto, é consistente com outros dados reportados para óxidos [5,26]. Nota-se ainda no gráfico que a curva tem um decaimento rápido nesta energia, mostrando alguns "degraus" nas energias.…”

“…Mostra-se no gráfico que a entalpia integrada cresce linearmente até atingir um patamar. Esse patamar separando dois comportamentos bem distintos encontra-se onde a entalpia de adsorção ultrapassa 44 kJ/mol, sendo, portanto, o ponto indicativo de que a cobertura acima deste ponto é considera fisicamente adsorvida [5] e não mais quimicamente, pois tal valor de adsorção corresponde à energia de condensação da água.…”

“…Ou seja, as variáveis σ e D influenciam decisivamente o tamanho final das partículas, e podem ser controladas pela adição de dopantes iônicos para (i) incremento da difusão [4] e (ii) controle da energia de superfície [5]. A influência de dopantes iônicos na difusão é relacionada com a geração de vacâncias para manter a neutralidade do sistema.…”

“…Esta geração pode ser prevista quantitativamente desde que conhecidas as valências e raios iônicos do dopante e dos íons no material matriz. Já a influência destes dopantes na energia de superfície é dependente da localização do aditivo no sistema [5]. Quando o dopante está em solução-sólida, a presença deste aditivo na superfície é praticamente desprezível, fazendo com que o dopante tenha efeito representativo na entalpia da rede cristalina, mas não em sua energia de superfície.…”

“…Para uma medida real e confiável da energia de superfície, as energias de dessorção de H 2 O devem ser computadas. Isto é feito através de medidas de microcalorimetria de adsorção utilizando-se um ciclo termoquímico já bem estabelecido para diversos sistemas [5,[11][12][13].…”