Beim Erhitzen von Vanadium(V)‐oxid mit Rubidiumiodid auf ca. 500°C wird Vanadium partiell reduziert, es entsteht Rb2V3O8. Dieses kristallisiert in der Fresnoit‐Struktur. Kristalldaten: a = 892,29(7), c = 554,49(9) pm bei 20°C, tetragonal, Raumgruppe P4bm, Z = 2. Röntgenstrukturbestimmung mit 620 beobachteten Reflexen, R = 2,7%. V2O7‐Einheiten und quadratische Pyramiden VO5 sind untereinander zu Schichten eckenverknüpft; die Schicht kann als Assoziat aus VO2+ ‐ und V2O74−‐Ionen aufgefaßt werden. Die Rb+‐Ionen zwischen den Schichten sind verzerrt pentagonal‐antiprismatisch koordiniert.