„Supramolekulare“ Festkörperchemie: einander durchdringende diamantartige Gerüststrukturen mit U4+-Ionen und zweizähnigen molekularen P2S62−-S,S′-„Stäben“ in UP4S12

Abstract

Organische Verbindungen können sich bei tiefen Temperaturen zu organisierten Aggregaten anordnen, die zu molekularer Erkennung fähig sind und als biomimetische Systeme dienen können. [1] Dies führte in der supramolekularen organische Chemie zu erstaunlichen Ergebnissen, [2] unter anderem zur Bildung dreidimensionaler (3D-) Netzstrukturen vom Super-Diamant- [3] und Super-Wurtzit-Typ, [4] die durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden. Im Bereich der anorganischen Koordinationschemie schlugen Hoskins und Robson [5] eine Strategie zur Synthese neuer 3D-Verbindungen vor, die Gerüststrukturen aufweisen und aus geeigneten Metallzentren (z. B. mit tetraedrischer, quadratischplanarer oder oktaedrischer Konnektivität) sowie stab-oder plattenförmigen molekularen Baueinheiten unterschiedlicher Natur und Länge aufgebaut werden. Dieses Grundprinzip wurde in den vergangenen Jahren erfolgreich zur Synthese neuer Verbindungen angewendet, deren Strukturen aus miteinander verflochtenen Netzen bestehen. [6±8] Jeder Grundtyp der anorganischen Strukturchemie (z. B. Diamant, PtS, a-Polonium) kann als Prototyp für eine ganze Familie neuer Netze betrachtet werden, in denen Bindungen der Stamm-struktur durch eine Reihe molekularer Stäbe ersetzt sind. Einfache zweizähnige lineare Liganden unterschiedlichen Durchmessers dienen als stabartige Verbindungselemente. [9] In manchen Fällen entstehen diese polymeren Strukturen als polymere Netze mit groûen Hohlräumen und/oder Kanälen, in anderen, wie Zn(CN) 2 , [10] werden die Hohlräume mit einem oder mehreren identischen unabhängigen Netzen gefüllt. ¾hnliche präparative Erfolge sind bisher bei Festkörperreaktionen auf sehr wenige Beispiele wie [Ph 4 P] 2 [M(Se 6 ) 2 ], [11] K 2 PdSe 10[12] oder Ta 4 P 4 S 29 [13] beschränkt. Ausgehend von der Beobachtung, dass PS 4 -und P 2 S 6 -Gruppen in Thiophosphaten der elektronenarmen Übergangsmetalle [14] als ein-, zwei-oder dreizähnige Liganden fungieren können, und der Tatsache, dass selbst hohe Koordinationszahlen von Metallen wie Niob oder Uran mit Chelatliganden zu niedrigen Verknüpfungsgraden führen können, suchten wir im quasibinären System US 2 /P 2 S 5 nach neuen Verbindungen, in denen das Uranzentrum von PS 4 -, P 2 S 6 -oder S 3 P(S) x PS 3 -Gruppen koordiniert ist. Wir berichten hier über die Synthese und die strukturelle Charakterisierung von U(P 2 S 6 ) 2 1, einer Verbindung mit dreidimensionalem Aufbau, die aus drei einander durchdringenden SiO 2 -analogen Netzen besteht. Die erweiterte Struktur kann ausgehend von der Länge der verbindenden P 2 S 6 -Stäbe erklärt werden.

Monitoring Binding of HIV‐1 Capsid Assembly Inhibitors Using 19F Ligand‐and 15N Protein‐Based NMR and X‐ray Crystallography: Early Hit Validation of a Benzodiazepine Series

“…However, high and variable coordination numbers of the early transition metals, [19, 30, 31] lanthanides, [26, 42] or actinides [16, 30, 43] combined with the condensation equilibria of chalcophosphates44 may lead to structural arrangements of astounding complexity, as the above examples indicate. Bidentate ligands such as PS 4 3– or P 2 S 6 2– can act as quasilinear twofold bridging connectors between 6‐ or eight‐coordinate transition metal atoms, thus leading to a pseudotrigonal (for 6‐coordination as in A Ti 2 (PS 4 ) 3 ( A = Li, Na, Ag) [25c, 40] and Ag 2 NbTi 2 P 6 S 25 ,40 or pseudotetrahedral (for 8‐coordination as in U(P 2 S 6 ) 2 ,16 CsLiU(PS 4 ) 2 , or Na 2 U(PS 4 ) 2 ) environments for the metal atoms. The coordination preferences of the metal component are an important factor in the choice of the structure (and properties) of thiophosphates.…”

“…The coordination preferences of the metal component are an important factor in the choice of the structure (and properties) of thiophosphates. The structures of the title compound or of U(P 2 S 6 ) 2 16 indicate that the coordination mode of the metal atom combined with the connectivity mode and size of the “linear” (rod‐like) PS 4 3– or P 2 S 6 2– ligands may lead to the formation of complex network structures…”

“…Tetrahedral network structures are, however, not restricted to elements with low coordination numbers 16. Recently, we reported a uranium thiophosphate U(P 2 S 6 ) 2 with a three‐dimensional structure composed of three interpenetrating SiO 2 ‐type frameworks 17.…”

22 New compounds and structures in the solid state

“…UP 4 S 12 contains three independent polymeric diamond-like U(P 2 S 6 ) 2 frameworks in which the P 2 S 6 units act as molecular rods linking the pseudo-tetrahedral U 4ϩ centres. 124 The novel [P 2 S 10 ] 4Ϫ anion has been formed in Cs 4 P 2 S 10 and consists of two PS 4 tetrahedra connected via a disulfide, thus producing a [S 4 ] 2Ϫ fragment in the anion. 125 Cs 8 U 5 -(P 3 S 10 ) 2 (PS 4 ) 6 contains the new [P 3 S 10 ] 5Ϫ building block and has been shown to contain tetravalent U as part of an extended electronic system.…”