¹⁹⁵Pt NMR Spectra of Head‐to‐Head and Head‐to‐Tail Amidato‐Bridged Platinum(III) Dinuclear Complexes

Abstract

Keywords: Platinum / 195 Pt NMR / α-Pyridone / α-Pyrrolidone / Pivalamide / NMR spectroscopy 195Pt chemical shifts and 1 J Pt-Pt coupling constants were measured for a series of head-to-head (HH) and head-to-tail (HT) amidato-bridged cis-diammineplatinum(III) dinuclear complexes involved in the axial water substitution reactions with halide ions (n+ (amidato = α-pyridonato, α-pyrrolidonato, and pivalamidato) and HT-[Pt 2 (NH 3 , and the dihalo complexes (L 1 , L 2 = X -, n = 2). The 195 Pt NMR spectroscopic data were considered in relation to the lability in the axial ligand substitution reaction and the electron dis-

Precise Investigation of the Axial Ligand Substitution Mechanism on a Hydrogenphosphato-Bridged Lantern-Type Platinum(III) Binuclear Complex in Acidic Aqueous Solution

“…give a Pt(IV)-Pt(II) complex, [L 1 -Pt IV (NH 3 ) 2 (µ-amidato) 2 Pt II -(NH 3 ) 2 -L 2 ] n+ , 10,[12][13][14][15] which would be shown by the chemical shifts in the 195 Pt NMR spectra. 195 Pt NMR signals of [XPt-(µ-HPO 4 ) 4 Pt(OH 2 )] 3are observed at δ Pt ) 1713 and 1886 ppm (the difference of the two signals, ∆δ Pt-Pt ) 173 ppm) for X -) Cland at δ Pt ) 1550 and 1973 ppm (∆δ Pt-Pt ) 423 ppm) for X -) Br -, 18,29 while the HT-[XPt(NH 3 ) 2 (µ-R-pyridonato) 2 Pt(NH 3 ) 2 (OH 2 )] 3+ complexes have peaks at δ Pt ) -652 and -102 ppm (∆δ Pt-Pt ) 550 ppm) for X -) Cland at δ Pt ) 20 and -900 ppm (∆δ Pt-Pt ) 920 ppm) for X -) Br -, 30 respectively. The larger ∆δ Pt-Pt for the amidatobridged complex suggests the Pt-Pt bond is more polarized to afford a mixed valence Pt(IV)-Pt(II) complex.…”

Efeito do solvente em cálculos de tensor blindagem e constante de acoplamento de complexos dinucleares de platina(III) via dinâmica molecular >i<ab initio>/i<

“…97 Complexos de Pt III são caracterizados por apresentar uma ligação Pt Pt formal devido à interação entre os orbitais HOMO e * LUMO resultante da combinação simétrica e assimétrica dos orbitais 2 . 105 O interesse nos complexos azuis de platina, inicialmente, foi motivado por suas potenciais aplicações como drogas no tratamento de câncer, [106][107][108] especialmente após a descoberta da atividade antitumoral da cisplatina por Rosberg e colaboradores. [109][110][111][112] A capacidade de construir cadeias oligoméricas unidimensionais tais como fios contendo interações metal-metal com valência mista (Pt II e Pt IV ) [113][114][115] também chamou a atenção para aplicações, como diodos emissores de luz, células fotovoltaicas e sensores moleculares.…”

“…129,130 Os autores também reportaram a investigação do mecanismo da reação de substituição de complexos HH e HT com ligantes -piridonato, -pirrolidonato e pivalamidato em ponte utilizando RMN de 195 Pt. 105,[131][132][133][134][135][136] As características da reatividade observada são refletidas no deslocamento químico ( 195 Pt) e na constante de acoplamento Pt-Pt ( 1 J PtPt ) do espectro de RMN de 195 Pt. O efeito do solvente pode ser responsável por mudanças estruturais dos complexos, influenciando a estrutura eletrônica da ligação Pt Pt em solventes de polaridades diferentes.…”

“…Esses complexos foram caracterizados experimentalmente por Matsumoto e colaboradores em 2006 através de RMN de 195 Pt. 105 Eles consistem de compostos com os ligantes equatoriais -piridonato, -pirrolidonato e pivalamidato que estabilizam a ponte entre dois átomos de Pt III . -pirrolidonato e pivalamidato só é encontrada a forma HH.…”

“…As geometrias dos complexos foram otimizadas com o módulo Plane-Wave Self-Consistent Field (PW) do QE. Como as amostras experimentais para a obtenção dos espectros de RMN foram preparadas usando uma solução ácida de D 2 O (DClO 4 /D 2 O) para suprimir a desprotonação dos ligantes do complexo, 105 ânions perclorato (ClO -4 ) foram adicionados levando em consideração a carga de cada complexo, a fim de manter a neutralidade da célula a um total de 64 moléculas de solvente (água + ânions perclorato). Kühne et al 142 mostraram, a partir de simulações com células contendo 32, 64 e 128 moléculas de água, que as propriedades macroscópicas da água líquida em condições ambientes são estatisticamente bem representadas com 64H 2 O, igualmente ao sistema com 128H 2 O. Isso permite, juntamente com o uso da PBC, minimizar o conhecido efeito do sistema finito.…”