Sulfilimine als vielseitige Nitrentransfer‐Reagenzien: Einfacher Zugang zu vielfältigen aza‐Heterocyclen

Abstract

Wir berichten hier über die neue Synthese verschiedener biologisch wichtiger aza-Heterocyclen mittels Sulfiliminen als Nitrentransfer-Reagenzien. Diese Klasse von schwefelbasierten aza-Yliden ist bisher füre inen Gold-Nitren-Transfer nicht erfolgreich genutzt worden.I nd ieser Arbeit wird die effiziente Generierung von a-Imino-Gold-Carbenen über eine N-S-Bindungsspaltung in Sulfiliminen gezeigt. Die Goldcarbene gehen C-H-Insertionen, Cyclopropanierungen und nukleophile Angriffe ein, die zu Indolen (44 Beispiele), 3-Azabicyclo[3.1.0]hexan-2-iminen (24 Beispiele) und Imidazolen (3 Beispiele) führen. Diese Arbeit präsentiert die bisher unbekannte goldkatalysierte Reaktion zwischen Alkinen und Schwefelyliden. Zudem wird das erste Beispiel einer aza-Heterocyclisierung über intermolekularen Nitrentransfer,g efolgt von der Cyclopropanierung des a-Imino-Goldcarbens,gezeigt. Sogar die unerwartete Synthese eines 4-Acylchinolins (3 Beispiele) aus 2-Acylphenylsulfiliminen und propargylischen Silyletherderivaten über eine 1,2-Hydridverschiebung auf das a-Imino-Goldcarben und eine nachfolgende Mukaiyama-Aldol-Cyclisierung wurdee ntdeckt.

Synthesis of 3‐Azabicyclo[3.1.0]hexane Derivates

“…Owing to the strong polarization towards the nitrogen atom, they can emerge as valuable synthetic intermediates by N−S bond cleavage. In 2018, Hashmi and co‐workers reported the first example of 3‐azabicyclo[3.1.0]hexan‐2‐imines 58 synthesis via intermolecular nitrene transfer followed by cyclopropanation of the α‐imino gold carbenes (Scheme 13a) [48] . The α‐imino gold carbenes Int‐41 were generated by employing sulfilimines as nitrene transfer reagent and N ‐allyl ynamides 57 .…”

The Carbocation-Catalyzed Intermolecular Formal [2 + 2 + 1] Cycloaddition of Ynamides with Quinoxaline N-Oxides

“…Gold-catalyzed oxidative cyclizations have attracted enormous attention as a powerful and flexible tool for the construction of heterocyclic frameworks. , Therein, the facile alkyne oxidation by N -oxides to access α-oxo gold carbenes, avoiding hazardous diazo carbonyl compounds as carbene precursors, significantly expands the substrate scope and the synthetic potential of gold catalysis. , However, the published cyclization processes mostly involve intramolecular trapping of α-oxo gold carbenes by tethered nucleophiles . Currently, intermolecular cyclization patterns for α-oxo gold carbenes are still limited to the reaction with external N -, O -nucleophiles (i.e., nitriles and amides), leading to oxazole derivatives (Scheme A).…”

Ring Expansion and 1,2‐Migration Cascade of Benzisoxazoles with Ynamides: Experimental and Theoretical Studies

“…The Au-catalyzed Noxide assisted alkyne oxidation and cycloisomerization of 1,nenynes are particularly notable gold-carbene-based transformations. [2, 3] In addition, the nucleophilic nitrenoid equivalents, for example, azides, [4] pyridium ylides, [5] 2H-azirines, [6] and others [7] have been used in the generationo fg old carbene species. The formation of Au-carbenes from ynamides occurs via the elimination of ac ounter ion or al eaving group after electron back donation of gold (Scheme 1a).…”