Substitutions‐ und Ringkontraktionsreaktionen des lithiierten 1‐Trimethylsilyl‐2,2,4,4,6,6‐hexamethyl‐cyclotrisilazans mit Fluorsilanen

Abstract

Fluorsilylsubstituierte Cyclotrisilazane werden bei Umsetzungen von mono‐und dilithiierten 1‐Trimethylsilyl‐2,2,4,4,6,6‐hexamethylcyclotrisilazan mit Fluorsilanen erhalten. In Konkurrenz zur Substitution am Cyclotrisilazan steht in diesen Reaktionen die Substitution und Ringkontraktion unter Bildung strukturisomerer Cyclodisilazane. Die Trennung der isomeren Vier‐und Sechsringsysteme erfolgt gaschromatographisch. Die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden mitgeteilt.

Ringkontraktion am Cyclotrisilazan -System - Synthese und Molekülstrukturen zweifach silylverknüpfter Cyclodisilazane / Ring Contraction in the Cyclotrisilazane System - Synthesis and Molecular Structures of Silyl-Bridged Cyclodisilazanes

“…Me2Si-R 9,10, 12 [3,7,8]. Aus diesem Grund lithiierten wir 5-8 und erhitzten die Lithiumsalze, um in den kontrahierten Systemen eine Dimerisierung unter LiFAbspaltung herbeizuführen.…”

“…Die relativ hohen 29 SiVerschiebungen in den silylverknüpften Ringen sind den abgeschirmten Siliciumatomen der mittleren Ringe zuzuordnen. Die NH-Valenzschwingungen der sechsgliedrigen Ringe (6)(7)(8) sind in den IR-Spektren (aufgenommen kapillar zwischen KBrPlatten) bei 3400-3410 cm-i zu beobachten. Die charakteristische vas SiNSi-Valenzschwingung [3,13] tritt für 6-8 bei 920-925 cm-i auf und ist in den verknüpften Systemen 9-12 nach 870-880 cm -1 verschoben.…”

“…Nach beendeter Butanabspaltung wird die Lösung auf -60 °C abgekühlt und 0,1 mol der entsprechenden Fluorsilane eingeleitet (6) bzw. zugetropft (7,8 C22H66N6Siio (695,7) Ber. C 37,98 H 9,56, Gef.…”

“…The dimerisation of these cyclodisilazanes with elimination of LiF is demonstrated by crystal structure determinations of three products. Monoclinic and triclinic crystalline modifications of one compound could be isolated.Reaktionen metallierter Hexamethylcyclotrisilazane mit Halogensilanen sind durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Lösungsmittel weitgehend steuerbar [1][2][3][4][5][6][7][8][9].Wird bei der Einwirkung von Dichlordimethylsilan auf 2.2.4. …”

“…Ringkontraktionen konnten hier erst durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Aminofluorsilane erreicht werden [7]. Ist der Erstsubstituent eine Trimethylsilylgruppe, so wird die Bildung viergliedriger Si-N-Ringe in Zweitsilylierungsreaktionen begünstigt [8].…”