SUBSTITUTIONS ÉLECTROPHILES EN SÉRIE NAPHTALÈNIQUE: III. SUR LE DI-t-BUTYL-2,7 NAPHTALÈNE

Abstract

Resu le 16 mai 1966Les produits de r6action entre le di-t-butyl-2,7 naphtalkne d'une part e t I'acide nitrique, le brome, le chlori~re de sulfuryle ou le chlorure d'iode d'autre part ont CtC exaininCs. L a structure des produits obte~lus a CtC Ctablie grLce A la resonance rnagnetique nucleaire. ISTRODUCTIONDans des travaux pritcitdents (1, 2), il a ittit ditmontrit que les ritactions de monosubstitution sur le diinitthoxy-2,7 n a p h t a l h e (I) conduisent aux dbrivits du type 11, alors que la sulfonation du di-t-butyl-2,7 naphtalhe (111), qui est stitriquement plus emp&chit, conduit au produit IVa. Un autre effet stitrique a Ctit not6 au cours de ces travaux; en effet, alors que la dinitration du diinitthoxy-2,7 n a p h t a l h e (I) conduit au dinitro-1,s dimitthoxy-2,7 naphtalPne (V), la ritaction de dibromuration pour sa part conduit au dibromo-1,6 dimitthoxy-2,7 naphtalPne (VI). I1 s'avitrait doilc intitressant d'examiner la nature des produits de monosubstitution sur le di-t-butyl-2,7 naphtakne (111) et I'effet des substituants ditjA pritsents sur les ritactions de di-et de tri-substitution d a m la sitrie d u di-t-butyl-2,7 naphtakne. Les ritsultats rapportits dans le pritsent travail auront donc trait aux ritactions de nitration, chloruration, broinuration et iodation du di-tbutyl-2,7 naphtalitne. De plus, certains ditrivits des produits originaux de substitution seront aussi ditcrits. R B S U L T X~~SLa mononitration de l'hydrocarbure I11 conduit 2I deux isomGres, l'un nitrit en position 1 (VIIa) et l'autre nitr6 en position 4 (IVb). Les proportions relatives de chacun, telles que ditterininites par ritsonailce magnittique nuclitaire sur l'huile du n~itlange ritactionnel, seraient de 56% de produit VIIa et 44% du produit IVb; une dittermination par infrarouge utilisant les bandes A 837 e t 826 cm-I pour les nitro-1 (VIIa) et nitro-4 (IVb) di-t-butyl-2,7 naphtalhe, respectiveinent, conduisent 21 des conclusions semblables. Une nitration plus poussite du di-t-butyl-2,7 n a p h t a l h e (111) conduit A un mClange contenant les dinitro-1,5 (VIII), dinitro-4,5 (IX) et trinitro-1,4,5 (X) di-t-butyl-2,7 naphtalitnes aux c6tits de la dinitro-3,s di-t-butyl-2,7 naphtoquinone-1,4 (XI) ; en plus de ces produits, la chromatographie sur couche mince perinet de dittecter cinq autres produits qui sont prksents en faible quantitit e t qui n'ont pas ittit isolits. I1 est A noter que la nitration d u nitro-4 di-t-butyl-2,7 naphtalitile (IVb) conduit exclusivement aux dinitro-1,5 (VIII) e t dinitro-4,s (IX) di-t-butyl-2,7 naphtalhes, alors que la nitration d u nitro-1 di-t-butyl-2,7ILes risrlltats rapportks dans cette co

Nitroxide radicals. Part 21. Spontaneous decomposition of N-aryl 1- and 2-naphthyl nitroxides

“…and the aminoquinone (1 1) (0.24 rnol equiv.) were the principal products accompanied by small amounts of the carbazole (13), amine dimers The decomposition of 2-naphthyl phenyl nitroxide (8) like that of its N-t-butyl analogue already described,' proceeds mainly by 0 to C-2 coupling with subsequent fragmentation to the diarylamine (10) and 1,Zquinone imine N-oxide (9). The latter subsequently rearranges in the presence of nitroxide to give the aminoquinone (ll).'…”

“…2-Nuphthyl Phenyl Nitroxide.-When a solution of 2naphthyl phenyl nitroxide (8) was left at room temperature decomposition was complete within 14 days and a large number of coloured products were produced. The amine (10) (0.23 mol equiv.)…”

Substitutions électrophiles en série naphtalènique. VI. Sur le diméthoxy-2,6 naphtalène

“…Les techniques experimentales genirales ont Ct C dtcrites dans une publication prtckdente (21). Les spectres de masse sous forme de graphiques et la description des spectres ultra-violets (u.v.)…”

Estimation expérimentale et théorique de l'effet de l'encombrement stérique du groupement tert-butyle sur le déplacement chimique des protons aromatiques de nitro-1 naphtalènes substitués

“…Au cours d 'ttudes sur les substitutions Clectrophiles, Richer, Pepin, Baskevitch et al (1)(2)(3)(4)(5) ont soulignC certains effets d'encombrement sttrique dCls aux groupements tert-butyle, methoxyle et mtthyle. En particulier, ils ont not6 que de tels effets peuvent &re mis en tvidence par la rtsonance magnttique nucltaire (r.m.n.).…”