Substitution und Ringkontraktion am Cyclotrisilazansystem

Abstract

1‐(Fluordimethylsilyl)‐3‐lithio‐2,2,4,4,6,6‐ hexamethyl‐5‐(trimethylsilyl)cyclotrisilazan (1) reagiert mit H‐aciden Verbindungen wie ROH und R′C  CH im Molverhältnis 1:1 zu den substituierten Verbindungen 2, 3 (RC2H5, CH3), 7 (R′n‐C4H9) und LiF. Ringkontraktion zu viergliedrigen Ringen wird in analoger Reaktion für die Substituenten RCH3 (4), C6H5 (5) sowie R′n‐C4H9 (8) und C6H5 (9) beobachtet.

Ringkontraktion am Cyclotrisilazan -System - Synthese und Molekülstrukturen zweifach silylverknüpfter Cyclodisilazane / Ring Contraction in the Cyclotrisilazane System - Synthesis and Molecular Structures of Silyl-Bridged Cyclodisilazanes

“…Me2Si-R 9,10, 12 [3,7,8]. Aus diesem Grund lithiierten wir 5-8 und erhitzten die Lithiumsalze, um in den kontrahierten Systemen eine Dimerisierung unter LiFAbspaltung herbeizuführen.…”

“…Die relativ hohen 29 SiVerschiebungen in den silylverknüpften Ringen sind den abgeschirmten Siliciumatomen der mittleren Ringe zuzuordnen. Die NH-Valenzschwingungen der sechsgliedrigen Ringe (6)(7)(8) sind in den IR-Spektren (aufgenommen kapillar zwischen KBrPlatten) bei 3400-3410 cm-i zu beobachten. Die charakteristische vas SiNSi-Valenzschwingung [3,13] tritt für 6-8 bei 920-925 cm-i auf und ist in den verknüpften Systemen 9-12 nach 870-880 cm -1 verschoben.…”

“…Nach beendeter Butanabspaltung wird die Lösung auf -60 °C abgekühlt und 0,1 mol der entsprechenden Fluorsilane eingeleitet (6) bzw. zugetropft (7,8 C22H66N6Siio (695,7) Ber. C 37,98 H 9,56, Gef.…”

“…The dimerisation of these cyclodisilazanes with elimination of LiF is demonstrated by crystal structure determinations of three products. Monoclinic and triclinic crystalline modifications of one compound could be isolated.Reaktionen metallierter Hexamethylcyclotrisilazane mit Halogensilanen sind durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Lösungsmittel weitgehend steuerbar [1][2][3][4][5][6][7][8][9].Wird bei der Einwirkung von Dichlordimethylsilan auf 2.2.4. …”

“…Reaktionen mit Fluorosilanen füh-ren unter vergleichbaren Bedingungen zu den diund trifluorsilylsubstituierten Sechsringen [5,9]. Ringkontraktionen konnten hier erst durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Aminofluorsilane erreicht werden [7]. Ist der Erstsubstituent eine Trimethylsilylgruppe, so wird die Bildung viergliedriger Si-N-Ringe in Zweitsilylierungsreaktionen begünstigt [8].…”