Substituent effects of phosphorus-containing groups on aromatic reactivity. Determination of substituent constants by ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy

Abstract

13C nmr spectra have been obtained for a series of benzene derivatives substituted with phosphorus-containing groups of the type PZ2, P(O)Z2, and P(S)Z2. Inductive and resonance substituent constants were determined from the shielding of meta and para carbon atoms according to the dual-substituent parameter approach. Possible mechanisms of substituent effects of PIII and PV derived functional groups are discussed and in some cases compared with effects of the analogous nitrogen derivatives.

The Impact of Aggregation on the Photophysics of Spiro‐Bridged Heterotriangulenes

“…A weak overall downfield shift of the 1 H signals is observed on going from FTN to FTP and FTPO (Figure c, for complete assignment of the 1 H signals, see the Supporting Information). This trend is rationalized by considering the balance between mesomeric and inductive effects of the heteroatoms, which is similar to the known trends in NPh 2 , PPh 2 , and O=PPh 2 groups . Nitrogen has an overall electron‐donating character, that is, +M effect larger than −I effect; phosphorus an overall electron‐withdrawing character, that is, weak −I effect and negligible mesomeric effect; and the P=O group has an electron‐withdrawing character due to a strong −M effect and pronounced −I effect .…”

“…This trend is rationalized by considering the balance between mesomeric and inductive effects of the heteroatoms,w hich is similar to the known trends in NPh 2 ,P Ph 2 ,a nd O=PPh 2 groups. [35] Nitrogen has an overall electron-donating character,t hat is, + Me ffect larger than ÀIe ffect;p hosphorus an overall electron-withdrawing character,t hat is,w eak ÀIe ffect and negligible mesomeric effect;a nd the P=Og roup has an electron-withdrawing character due to astrong ÀMeffect and pronounced ÀIeffect. [35] Such atrend in aseries of our spirocompounds is corroborated by calculated Mulliken charges on heteroatoms: + 0.224 e on NinFTN, À0.257 e on PinFTP, and + 0.415 e on Pand À0.642 e on Oi nF TPO.A ccordingly, in 31 PNMR (162.0 MHz, C 2 D 2 Cl 4 )e xperiments we find ap ronounced upfield shift for FTP (d À71.5 ppm, compared to FTPO À21.0 ppm).…”

“…[35] Nitrogen has an overall electron-donating character,t hat is, + Me ffect larger than ÀIe ffect;p hosphorus an overall electron-withdrawing character,t hat is,w eak ÀIe ffect and negligible mesomeric effect;a nd the P=Og roup has an electron-withdrawing character due to astrong ÀMeffect and pronounced ÀIeffect. [35] Such atrend in aseries of our spirocompounds is corroborated by calculated Mulliken charges on heteroatoms: + 0.224 e on NinFTN, À0.257 e on PinFTP, and + 0.415 e on Pand À0.642 e on Oi nF TPO.A ccordingly, in 31 PNMR (162.0 MHz, C 2 D 2 Cl 4 )e xperiments we find ap ronounced upfield shift for FTP (d À71.5 ppm, compared to FTPO À21.0 ppm). Theo bserved electronic parameters are viewed within the concept of negative hyperconjugation, effectively creating astrongly electron-withdrawing phosphorus center in FTPO,a neffect which is absent in FTP.…”

Der Einfluss von Aggregation auf die Photophysik von spiroverbrückten Heterotriangulenen

“…Dieser Tr end kann durch ein Zusammenspiel von mesomeren und induktiven Effekten der Heteroatome erklärt werden und ist ähnlich zu den Tr ends der Reihe von NPh 2 -, PPh 2 -u nd O=PPh 2 -Substituenten. [35] Stickstoff hat einen überwiegend elektronenschiebenden Charakter, da der + M-Effekt grçßer als der ÀI-Effekt ist, Phosphor besitzt einen überwiegend elektronenziehenden Charakter durch seinen schwachen ÀI-und verschwindend geringen + M-Effekt, und die P=O-Einheit besitzt bedingt durch den starken ÀM-und ausgeprägten ÀI-Effekt ebenfalls einen elektronenziehenden Charakter. [35] Dieser Trend innerhalb unserer Spiroverbindungen wird durch die errechnete Mulliken-Ladungsverteilungb estätigt: + 0.224 e auf dem N des FTN, À0.257 e auf dem Pd es FTPs,s owie + 0.415 e auf dem Pu nd À0.642 e auf dem Od es FTPOs.I nfolgedessen befindet sich das Signal des FTPs (dÀ71.5 ppm) im 31 P-NMR-Spektrum (162.0 MHz, C 2 D 2 Cl 4 )i mV ergleich zum FTPO (dÀ21.0 ppm) stark hochfeldverschoben.…”

“…[35] Stickstoff hat einen überwiegend elektronenschiebenden Charakter, da der + M-Effekt grçßer als der ÀI-Effekt ist, Phosphor besitzt einen überwiegend elektronenziehenden Charakter durch seinen schwachen ÀI-und verschwindend geringen + M-Effekt, und die P=O-Einheit besitzt bedingt durch den starken ÀM-und ausgeprägten ÀI-Effekt ebenfalls einen elektronenziehenden Charakter. [35] Dieser Trend innerhalb unserer Spiroverbindungen wird durch die errechnete Mulliken-Ladungsverteilungb estätigt: + 0.224 e auf dem N des FTN, À0.257 e auf dem Pd es FTPs,s owie + 0.415 e auf dem Pu nd À0.642 e auf dem Od es FTPOs.I nfolgedessen befindet sich das Signal des FTPs (dÀ71.5 ppm) im 31 P-NMR-Spektrum (162.0 MHz, C 2 D 2 Cl 4 )i mV ergleich zum FTPO (dÀ21.0 ppm) stark hochfeldverschoben. Im Zusammenhang mit negativer Hyperkonjugation weisen diese elektronischen Kenngrçßen auf ein stark elektronenziehendes Phosphorzentrum im FTPO hin, ein Effekt, welcher dem FTP fehlt.…”