Study of the synthesis, structure and properties of the derivatives of 4,6-disubstituted-3-cyano-2-pyridones

Abstract

DSP jednačina koja uključuje nelinearnu karakteristiku rezonancionog efekta supstituenta naziva se DSP-NLR (dvoparametarska jednačina sa nelinearnom karakteristikom rezonancionog efekta) jednačina:Određivanjem veličine parametra ε, definisane su veličine zahteva pojedinih ugljenikovih atoma za elektronima. Poređenjem rezultata korelacija ispitivanih jedinjenja sa literaturnim podacima za jedinjenja koja imaju bočni niz, uspešno i detaljno su razdvojeni i objašnjeni doprinosi različitih efekata supstituenata na polarni (induktivni, efekat polja i π-polarizacija) i rezonancioni, a nagovešten je i uticaj sternog efekta orto-supstituenata.Reversna polarizacija je uočena za određen broj ugljenikovih atoma u slučaju negativnih vrednosti konstanti proprocionalnosti dobijenih primenom LFER jednačina.Rezultati korelacija ukazuju da se prenos elektronskih efekata supstituenta prevashodno odigrava polarizacijom π-lokalizovanih jedinica piridonskog jezgra, pri čemu doprinosi lokalizovane i proširene π-polarizacije zavise od prisutnog supstituenta.U cilju definisanja potpune geometrije ispitivanih jedinjenja izračunate su konformacije sa minimumom energije primenom semi-empirijske MO PM6 metode, kao i B3LYP (DFT) hibridne metode. Neplanarnost N-i supstituisanog fenilnog jezgra u polžaju 4 piridonskog prstena je određena veličinom torzionih uglova između 4-i 6-fenilnih jezgara i piridonskog prstena u seriji 3-cijano-4-(supstituisani fenil)-6-fenil-2(1H)-piridona, kao i N-fenilnog jezgra i piridonskog prstena u seriji N-(supstituisani fenil)-3-cijano-4,6-dimetil-2-piridona. Načini prenosa efekata supstituenata su razmatrani u svetlu izračunatih geometrija sa minimalnom energijom.Imajući u vidu rezultate istraživanja i odgovarajuća tumačenja iznesena u ovoj disertaciji, može se zaključiti da su mehanizmi prenosa elektronskih efekat supstituenata kompleksni. Na osnovu rezultata korelacija dobijenih LFER analizom može se konstantovati da se sve, a posebno DSP-NLR jednačina kojom se adekvatno objašnjava nelinearni doprinos rezonancionog efekta ukupnom efektu supstituenta, mogu koristiti za objašnjenje prenosa efekata kroz ispitivane sisteme.Analiza MS i MS/MS spektara 3-cijano-4-(supstituisani fenil)-6-fenil-2(1H)-piridona, dobijenih elektron jonizacijom, ukazuje na veličinu doprinosa elektronskih efekata supstituenata i njihove geometrije na fragmentacione puteve i intenzitete uočenih jona.Takođe, primenom elektro-sprej masene spektrometrije uočen je i diskutovan uticaj elektronskih efekata prisutnih supstituenata i geometrije 3-cijano-4-(supstituisani fenil)-6-fenil-2(1H)-piridona na njihove fragmentacione puteve, kao i uticaj tautomernih oblika ispitivanih jedinjenja (2-piridon/2-hidroksipiridin). Ispitivana jedinjenja u primenjenim uslovima ESI jonizacije grade dvostruko naelektrisane klastere koji imaju značajan intenzitet u MS spektrima. Jedinjenja koja imaju jake elektron-donorske grupe pokazuju značajan afinitet prema protonu, a time usled protonovanja fragmentacije supstituenta su najintenzivniji procesi u odgovarajućim s...