Mithilfe zweier aufeinanderfolgender Transmetallierungen kçnnen funktionalisierte,s ekundäre Alkylkupferverbindungen unter hoher Retention der Konfiguration aus funktionalisierten, sekundären Alkyllithiumverbindungen, gebildet durch einen I/Li-Austausch aus dem entsprechenden sekundären Alkyliodid, hergestellt werden. Diese Alkylkupferderivate reagieren mit Elektrophilen, wie Alkinylestern, Säurechloriden, Allylchloriden, Ketalen, Ethylenoxid und 3-Iodcyclopentanon unter hoher Retention der Konfiguration. Eine verwandte Transmetallierungssequenz mit MeMgI und LaCl 3 ·2 LiCl ermçglicht eine konfigurationserhaltende Addition von sekundären Alkyllithiumverbindungen an Aceton. Der Einfluss des Lçsungsmittels auf die Konfigurationsstabilität sekundärer Alkylzinkreagentien wird beschrieben.Organolithiumverbindungen sind Schlüsselintermediate in der organischen Synthese. [1] Stereoselektive Tr ansformationen, die chirale Organolithiumverbindungen, im Allgemeinen a-Heteroatom-substituierte Alkyllithiumreagentien, [2] enthalten, wurden zur Synthese unterschiedlicher organischer Moleküle genutzt. Wiea us Schema 1e rsichtlich, haben wir kürzlich Reaktionsbedingungen entwickelt, welche die stereoselektive Herstellung von unstabilisierten, funktionalisierten, sekundären Alkyllithiumreagentien vom Ty p 1 aus den jeweiligen Alkyliodiden vom Ty p 2 unter Verwendung eines I/Li-Austausches ermçglichen. Nach Addition eines Elektrophils (E 1 )konnte eine Reihe von Produkten vom Ty p 3 unter allgemeiner Retention der Konfiguration erhalten werden. [3] Allerdings konnte nur eine begrenzte Menge an Elektrophilen (E 1 )z usammen mit diesen hochreaktiven Lithiumreagentien verwendet werden. Zur Erweiterung des Nutzens der Methode für die Synthese sollte der Idee einer aufeinanderfolgenden, stereoselektiven Tr ansmetallierung [4,5] nachgegangen werden. Diese Methode sollte ausgehend von Alkyllithiumreagentien 1 unter Verwendung von Metallsalzen (Met 1 -X, Met 2 -X) über Organometallverbindungen 4 und 5 als Intermediate nach Abfangen mit einer neuen Gruppe an Elektrophilen (E 2 ;S chema 1) zu Produkten vom Ty p 6 führen. [6,7] Auch wenn die Durchführung nur einer stereoselektiven Tr ansmetallierung wünschenswert wäre,z eigten bisherige Arbeiten in unseren Laboren sowie stereoselektive Tr ansmetallierungen von Taylor und Papillon, [5b] Dieter et al. [5c] sowie Coldham und Leonori, [5e] dass eine erste Tr ansmetallierung von Lithium zu Zink und eine weitere von Zink zu Kupfer die besten Resultate bringen würde.D es Weiteren kçnnte eine stereoselektive Transmetallierung von unstabilisierten Alkyllithiumverbindungen Probleme bereiten, da, wie Hoffmann und Hçlzer bereits berichteten, Tr ansmetallierungen von Grignard-Reagentien zu Alkylkupfer-o der Alkylmanganverbindungen durch Einelektronentransferprozesse (SETs) erschwert werden, die von der Natur der metallischen Salze oder den genutzten Elektrophilen abhängen. [8] Daher haben wir die Domino-Transmetallierung [9] der sekundären Alkyllithiumverbindung anti-1a detailliert untersucht (Tabelle...
