Study of the Asphaltene Aggregation Structure by Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy

Abstract

Asphaltene is defined as a fraction of petroleum that is insoluble in light linear alkane solvents, such as pentane or heptane, and soluble in toluene. This fraction of petroleum is responsible for serious problems in petroleum extraction, transportation, and refining. It aggregates and precipitates in well pipes and pipelines, reducing flow and increasing downtime for cleaning and removal. Fluorescence spectroscopy has been used to evaluate asphaltene size and aggregation. The time-resolved fluorescence decay profile of complex mixtures, such as asphaltenes, can be better evaluated by a distribution analysis method rather than the use of two exponential decays. Further, the time-resolved fluorescence decay profiles of asphaltene show that, even at a concentration of 0.08 g/L of asphaltene in toluene, the asphaltene compounds are aggregated, and using a simple kinetic model, we can conclude that the asphaltene compounds are dimerized via π-π stacking or other intermolecular forces.

Asfalteno: um desafio para indústria de petróleo e a busca de soluções pela nanociência

“…Muitos esforços têm sido realizados para eliminar os problemas causados por esta fração, como o tratamento com ácidos, 24,25 degradação em altas temperaturas 26 e adsorção em nanopartículas de óxidos metálicos. 13,27,28 Estudos de agregação [29][30][31][32] também podem melhorar a compreensão e contribuir para o desenvolvimento de métodos de prevenção mais efetivos.…”

“…A agregação de asfaltenos é um assunto bastante relevante e estudado na literatura. 16,21,32,138 Sua ocorrência é o principal motivo para as precipitações e entupimentos durante o processo de refino e transporte do óleo. 138 32 irá depender da técnica e do solvente utilizados na medida 16,18,32,140,141 Como pode ser visto no espectros de fluorescência da Figura Partindo-se de uma concentração inicial de asfaltenos a 20 mg. 10, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 80, 100 e 200 mg.L -1 ).…”

“…Depois, com o aumento na concentração de asfaltenos houve uma queda nos máximos de fluorescência. Essa diminuição é indicativa da ocorrência de agregação, que leva à supressão da fluorescência por mecanismos de desativação não radiativos 32. Plotando-se um gráfico de concentração pela intensidade dos máximos das bandas em 537 nm e 503 nm e extrapolando-se as retas, os valores encontrados são em torno de 38 e 42 mg.L -1 respectivamente(Figura 45).…”

“…A diminuição da fluorescência observada em concentrações acima de 50 mg/L, caracteriza uma evidência do efeito de autossupressão por parte dos asfaltenos. 140 O aumento da concentração de asfaltenos favorece os processos de autossupressão de fluorescência, que pode ocorrer através de transferência de energia entre os fluoróforos no estado excitado e as demais moléculas que compõe o asfalteno, mediado por um aumento na probabilidade de colisões devido ao movimento Browniano e pelo maior grau de interações intermoleculares nos agregados.A agregação é regida pelas interações π-π stacking ou interações aromáticas entre os núcleos dos anéis3,32 que ocorrem devido a atração eletrostática entre a nuvem π negativa e a parte σ positiva dos anéis aromáticos. E pode ser devida a formação de dímeros, no estado fundamental, ou exímeros, no estado excitado, ou outra interação intermolecular, como as dipolares ou de ligação de hidrogênio entre os componentes presentes no asfalteno.…”

“…E pode ser devida a formação de dímeros, no estado fundamental, ou exímeros, no estado excitado, ou outra interação intermolecular, como as dipolares ou de ligação de hidrogênio entre os componentes presentes no asfalteno. A força limitante da agregação é o impedimento estérico causado pelas cadeias alifáticas laterais 21,32. As nanopartículas de óxido de ferro têm a vantagem da propriedade magnética, podendo ser usadas de forma estratégica na remoção de asfaltenos de óleos e separadas rapidamente do material.…”