Study of molten isotactic polystyrene. II. The kinetics of thermal degradation from melt viscosity data

Abstract

Starting from the established relation: log r, = A + 3.4 log w,, the kinetics of thermal degradation of isotactic polystyrene has been investigated in terms of melt viscosities measured as a function of melting time at constant temperatures between 265 and 320 "C.Random chain scission predominates over radical chain depolymerization and can be described by a zero-order reaction with an activation energy E of about 39 kcal. /mole. At the same time, the kinetic plots permit evaluation of the temperature dependence of melt viscosity without interference by degradation. This leads to an activation energy for viscous flow E' of 20 =k 2 kcal./mole. As the same value hdds for atactic polystyrene; viscous flow seems not to be influenced by the stereoregularity of polystyrene. In addition to the above activation energies only a single run of melt viscometry with 1-2 g. of a new sample of isotactic polystyrene is needed for a quantitative prediction of its melt viscosity a t any practical melting time and temperature. ZUSAMMENFASSUNG:Ausgehend von der Beziehung: log r, = A + 3,4 log Ev, ist die Kinetik des thermischen Abbaus von isotaktischem Polystyrol durch Messung der Schmelzviskositaten bei konstanten Schmelztemperaturen zwischen 265 und 320 "C in AbhHngigkeit von den Schmelzzeiten untersucht worden. Der statistische Kettenbruch iiberwiegt die radikalische Kettendepolymerisation und kann durch eine Reaktion nullter Ordnung mit einer Aktivierungsenergie E von ca. 39 kcal/Mol beschrieben werden. uberdies gestatten die kinetischen Darstellungen eine Bewertung der Temperaturabhangigkeit der Schmelzviskositat ohne Storung durch Degradation. Dies liefert eine Aktivierungsenergie fur viskoses Fliefien E' von 20 f 2 kcal! Mol. Da derselbe Wert sich auch auf ataktisches Polystyrol bezieht, scheint es, daS das viskose FlieSen durch die Stereoregularitat des Polystyrols nicht beeinflufit wird. Aufier den obengenannten Aktivierungsenergien geniigt eine einzige Reihe von SchmelzviskositLtsbestimmungen an 1-2 g einer neuen Probe isotaktischen Polystyrols fur eine quantitative Voraussage uber ihre Schmelzviskositat bei jeder praktischen Schmelzzeit und Temperatur.

Über die kinetik des thermischen abbaues von polystyrolen

“…Neuere Untersuchungsergebnisse [5][6][7][8] zeigen, daB sich die Aktivierungsenergie des thermischen Abbaues von Polystyrolen in weiten Grenzen (39 bis 73 kcal/Mol) bewegen kann und daB sie vom Polymerisationssystem und den experimentellen Bedingungen, aber auch von anderen, noch ungeklarten Faktoren abhangt. with constant heating rate) and of the gaschromatographic-pyrolytic study of the thermal degradation of different polystyrenes show the mechanism of the degradation reaction to be complex and not simple depolymerisation.…”

Tacticity as a Factor Contributing to the Thermal Stability of Polystyrene

“…There have been a few thermal degradation studies of isotactic23, 24 (iPS) and syndiotactic25 (sPS) PS. However, no degradation studies of all three tactic forms under comparable conditions (i.e., similar molecular weight, atmosphere, experimental setup) have been performed and no reliable kinetic parameters have been reported.…”

Molecular Dynamics in Thin Polymer Films

“…37). Such degradation effects were reported for bulk PS a long time ago [56][57][58], even in the absence of oxygen (in high vacuum). At temperatures above 260 C, a decrease of the sample viscosity was observed in time, caused by a decrease of the average molecular weight induced by chain scissions.…”