Studies on the Mechanism of the Excitation Step in Peroxyoxalate Chemiluminescence

Unprecedented hydroxyl radical-dependent two-step chemiluminescence production by polyhalogenated quinoid carcinogens and H 2 O 2

“…1D). The approximate CL quantum yield for TCBQ∕H 2 O 2 system was found to be about ð4.36 AE 0.05Þ × 10 −6 E mol −1 , which was determined by using luminol as the relative standard (20). This suggests that the CL emission from TCBQ∕H 2 O 2 system is a low-level CL.…”

Luz: um raro produto de reação

“…Esse dímero de CO 2 foi proposto por Rauhut como um intermediário de alta energia (IAE) nos estudos iniciais do sistema peróxi-oxalato, 7 entretanto, a existência de 6 ainda é motivo de controvérsia no meio acadêmico. 20,21 Voltar-se-á a analisar tais peróxidos cíclicos mais adiante, sendo que agora serão abordados alguns aspectos gerais acerca dos mecanismos de formação de estados eletrônicos excitados em reações quimiluminescentes.…”

“…Tal fato é reforçado pela observação de que o tempo de meia-vida do IAE é de 2,3 s, mas de apenas 0,093 s quando na presença de 9,10-difenilantraceno, sendo ambos esses valores determinados através dos parâmetros de ativação da decomposição unimolecular e catalisada do intermediário de alta energia da reação peróxi-oxalato. 121 Através de estudos cinéticos, também foi possível se confirmar a alta eficiência da formação de estados excitados do mecanismo CIEEL, 21,122,123 como observado em estudos anteriores do sistema peróxi-oxalato. 7,124 A validade do mecanismo CIEEL foi confirmada dentro desse sistema, uma vez que se obtiveram evidências da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa de quimiexcitação, ou no mínimo de uma transferência de carga, quando da correlação entre constantes de velocidade relativas, obtidas de forma indireta, e o potencial de oxidação dos ativadores.…”

“…7,124 A validade do mecanismo CIEEL foi confirmada dentro desse sistema, uma vez que se obtiveram evidências da ocorrência de uma transferência de elétron na etapa de quimiexcitação, ou no mínimo de uma transferência de carga, quando da correlação entre constantes de velocidade relativas, obtidas de forma indireta, e o potencial de oxidação dos ativadores. 21 Utilizando-se a Equação de 92 Ciscato et al, 121 através de um arranjo experimental que permite o acúmulo do IAE no meio reacional, conseguiram medir diretamente as constantes de velocidade de decomposição do IAE mediante adição do ACT. Da correlação entre as constantes de velocidade bimoleculares da decomposição catalisada e o potencial de oxidação, obteve-se a = 0,23.…”

Chemically-induced geometrical isomerization of stilbenes during peroxyoxalate chemiluminescence reaction: revisit to ‘photochemistry without light’

“…A plausible explanation is that an intramolecular charge transfer or an electron exchange process is involved in the type B reactions as can be seen in some bioluminescence 9 or as proposed during the CIEEL process for the PO-CL, 8,10 respectively. In this assumed mechanism the isomerization of the formed radical cations of the stilbenes might occur as shown in Scheme 2.…”