Studien in der Vitamin D‐Reihe, XIV: Ein neuer Weg zu Ring‐A‐Bausteinen für die Synthese von 9.10‐seco‐Steroiden

Abstract

Durch Umsetzung von Cyclohexen‐epoxyden mit monosubstituierten Acetylenverbindungen wurden unter Öffnung des Epoxydringes die entsprechenden disubstituierten Acetylen‐alkohole erhalten. Die gleichen Cyclohexen‐epoxyde wurden auch mit den Monolithiumsalzen des unsubstituierten Acetylens umgesetzt. Während unter Normalbedingungen keine Reaktion eintrat, wurden in flüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur (unter Druck) gleichfalls Acetylen‐alkohole erhalten. Hier verlief die öffnung des Epoxydringes praktisch in einer Richtung.

Synthetic studies on ingenol. Bridgehead enolate reactivity and ABC ring assembly

“…Hz, 1 H), 3.83 (s, 3 H), 3.41 (m, 1 H), 3.53 (m, 2 H), 3.58 (m, 1 H), 3.77 (m, 1 H), 4.42 (d, J = 3.3 Hz, 1 H), 4.81 (s, 2 H), 5.41 (d, J = 14.0 Hz, 1 H), 5.90 (m, 3 H), 6.10 (dd, J = 14.0,1.1 Hz, 1 H), 6.52 (m, 1 H); 13C NMR (CDC13) 8 28.1, 28.7,41.7,43.5,59.0, 63.2, 67.8, 71.7, 80.5, 81.1, 97.3,125.8,126.9,129.9,135.0,135.3, 141.8,170.8,198.6 mass spectrum, m/e (%) (No M+) 323 (8.8), 233 (13.2), 217 (14.6), 149 (46.5), 89 (100.0), 59 (75.9), 57 (31.8), 41 (16.0). 7-Oxo-9a-methyl-ll-[(2-methoxyethoxy)methoxy]bicyclo [4.4.l]undeca-2,4-diene (5).…”

“…Chromatography (4:1 petroleum ether-ethyl acetate) afforded 0.35 g (50%) of alcohol 7: Rf = 0.42 (2:1 petroleum ether-ethyl acetate); IR (film) v 3438,3025,2956,2925,2888,1700,1456,1369,1250,1106,1031 cm'1; JH NMR (CDC13) 8 0.92 (d, J = 6.1 Hz, 3 H), 1.59 (m, 1 H), 1.77 (m, 1 H), 2.25 (m, 2 H), 2.64 (m, 1 H), 2.92 (m, 1 H), 3.38 (s, 3 H), 3.53 (m, 2 H), 3.68 (m, 2 H), 4.06 (d, J = 3.9 Hz, 1 H), 4.75 (d, J = 7.1 Hz, 1 H), 4.84 (d, J = 7.1 Hz, 1 H), 4.89 (s, 1 H), 5.13 (d, J = 12.7 Hz, 1 H), 5.92 (m, 3 H); 13C NMR (CDCI3) 8 23.51,23.98,35.00,41.63,48.29,58.86, 67.27, 71.56, 80.03, 85.89, 96.67, 124.81, 126.46, 127.89, 134.13, 207.86; mass spectrum, m/e (%) (No M+) 297 (M + 1, 24), 222 (17.0), 221 (100.0), 220 (20), 207 (M -MEM, 14), 173 (38), 89 (43), 59 (44). ]-7-oxo-9a-methyl-ll-[(2-methoxyethoxy)methoxy]bicyclo [4.4.1]undeca-2,4-diene (8). To a solution of acetal 3 (1.3 g, 3.4 mmol) in acetone (5 mL) was added a 15% aqueous solution of trifluoroacetic acid (2.6 mL).…”