Strukturelle Umklapp‐Vorgänge in metastabilen β₁‐Kupfer‐Zink‐Mischkristallen bei tiefen und höheren Temperaturen (III). Zur Gitterkinetik der isothermen Phasen‐Umwandlungen

Abstract

Standen im ersten Teil, (I), gitterdynamische Faktoren im Vordergrund, die für die Einleitung des β1/α‐Umwandlungsprozesses von Bedeutung sind, und behandelte der vorangehende zweite Teil, (II), die isotherme Phasenumwandlung von β1‐Cu/Zn‐Mischkristallen, so befaßt sich der vorliegende dritte Teil, (III), mit einer gitterkinetischen Vertiefung der sich ausschließlich auf Röntgenbeugungsexperimente gründenden Meßergebnisse (insbesondere der Umwandlungsisothermen von 360°C). Unter Beibehaltung der bisherigen Aufteilung des Umwandlungsprozesses in die drei Hauptperioden (A) VORDIFFUSION, (B) UMKLAPPUNG, (C) NACHDIFFUSION ergibt sich folgendes: (A) Die in der Vordiffusionsperiode rasch ablaufende Heterogenisierung der Ausgangsmatrix (Zeitbereich I), β −1 ⟹ β +1 + β1+, erfolgt mit einer Aktivierungsenergie QI ⋍ 0,75 eV, die sich als Aktivierungsenergie (Qw) für die Wanderung von beim Abschrecken eingefrenen Leerstellen deuten läßt: „Primärleerstellen”︁, die schon nach etwa 2 sec in Senken verschwinden. (B) Erste in Zn‐armen β −1‐Bereichen stattfindende Umklappakte (β −1 ⟹ β′1 ⟹ β2) werden dynamischerseits durch langwellige thermoakustische Scherungsschwingungen — „soft modes”︁ vom Typ ({110}, 〈110〉) mit einer Wellenlänge von etwa 86 Å — und anschließende Versetzungsdissoziationen in der Momentanstruktur β′1 hervorgerufen. Die in dieser Umwandlungsphase (Zeitbereich II) aus dem αβ1‐Anstieg isolierte Aktivierungsenergie ist QII = 0,8 eV > QI; die Energiedifferenz QII — QI ⋍ 5 · 10−2 eV kann daher als Schwellenenergie für die Übergänge β1− ⟹ β′1 ⟹ β2 aufgefaßt werden. — Da das mittlere Atomvolumen der diffusionslos verlaufenden) Umklapp‐Periode kleiner ist als das von β1−, werden währen derselben „Sekundärleerstellen”︁ gebildet, durch die die anschließenden Diffusionsprozesse (anfänglich) beschleunigt werden. In dieser Zeit, kurz nach erster α‐Bildung und Wachstumsbeginn ihrer Kriställchen, liegt die Aktivierungsenergie (Zeitbereich III) bei QIII = 1,0 eV. Die α‐Kristalle bilden sich mit 12‐facher kristallographisch streng definierter Orientierung bezüglich der β1‐Matrix. (C) In der mit Verschwinden der β2‐Übergangsphase beginnenden und vom Wachstum der ursprünglichen (kohärenten) α‐Kriställchen gekennzeichneten Nachdiffusionsperiode gibt es nur noch diffusionsmäßige direkte Übergänge von (Zn‐reichen) β +1‐ und restlichen (Zn‐armen, aber nicht mehr umklappenden) β −1‐Bereichen: β +1 ⟹ α und β −1 ⟹ α. Das Wachstum der α‐Kriställchen erfolgt mit einer Aktivierungsenergie (Zeitbereich IV) QIV = 1,45 eV, die sich, da bis dahin die Sekundärleerstellen sämtlich ausgeheilt sind und das mittlere Atomvolumen des reagierenden Verbandes ansteigt, additiv aus den Aktivierungsenergien für die Bildung und Wanderung einer Leerstelle, QIV = QB + QW, zusammensetzt (QB = 0,7 eV). Bedingt durch die Zunahme des mittleren Atomvolumens nach längeren Auslagerungszeiten und nach Ausweis von Röntgenogrammen tritt gegen Ende der isothermen Reaktion eine Selbstverformung des bis dahin (zumindest teilweise) kohärenten β1/α‐Verbandes ein. D...