Structure‐Directed Synthesis under Thermodynamic Control: Macrocyclic Trimers from Cinchona Alkaloids

Rowan, Stuart; Brady, Paul A.; Sanders, Jeremy K. M.

doi:10.1002/anie.199621431

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“…Die 14gliedrigen Diimin-Makrocyclen 93 lassen sich in hoher Ausbeute ohne Metallionen als Template [107] Die Theorie sagt voraus, dass die Verteilung der cyclischen Oligomere bei der thermodynamisch kontrollierten Cyclisierung von flexiblen Monomeren haupts‰chlich von zwei Faktoren abh‰ngt (Schema 39): 1) von der Monomerkonzentration, ausgedr¸ckt durch die intermolekulare Gleichgewichtskonstante K inter , und 2) von der effektiven Molarit‰t der Cyclisierung K i intra /K inter . [108] Mit zunehmender Monomerkonzentration ist eine Vergrˆ˚erung der gebildeten Ringe zu erwarten, solange bis die kritische [110] Um zu demonstrieren, wie wichtig die Reversibilit‰t der Reaktion f¸r die Selektivit‰t ist, wurde eine analoge, kinetisch kontrollierte Cyclisierung durch-gef¸hrt. Dazu wurde die Hydroxys‰ure 104 (5 mm) irreversibel makrolactonisiert (Schema 41).…”

Section: Makrocyclische Verbindungenunclassified

Dynamische kovalente Chemie

et al. 2002

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Die Synthese molekularer organischer Verbindungen ist traditionell durch die Anwendung kinetisch kontrollierter Reaktionen dominiert, [1] die zu irreversiblen (starken) kovalenten Bindungen f¸hren. Dabei werden die Reagentien (oder Katalysatoren) und die Reaktionsbedingungen in Hinblick auf eine gute Ausbeute eines einzigen Produkts sorgf‰ltig ausgew‰hlt. Im Wesentlichen ist ein Reaktionsweg er-w¸nscht, der zur energetisch bevorzugten Bildung eines bestimmten Produkts f¸hrt und die Bildung anderer, uner-w¸nschter Produkte vermeidet; so wird, wie in Abbildung 1 Angew. Chem. 2002, 114, 938 ± 993 Stuart J. Rowan wurde 1969 in Edinburgh, Schottland, geboren. Er erhielt 1991 seinen B.Sc.-Titel an der University of Glasgow. Dort fertigte er auch seine Doktorarbeit mit dem Titel πSupramolecular Crystal Engineering of Inclusion Compounds™ bei Dr. David D. MacNicol an (Ph.D.-Titel 1995). 1994 ging er nach Cambridge zu Prof. Jeremy K. M. Sanders zur Erforschung von dynamischen kombinatorischen Bibliotheken mit dem Schwerpunkt Umesterungsreaktionen. 1996 wurde er zum Research Associate of Girton College in Cambridge ernannt. 1998 f¸hrte ihn sein Weg an die University of California in Los Angeles, wo er als Postdoc bei Prof. J. Fraser Stoddart seine Arbeiten fortsetzte. Dort entwickelte er zahlreiche neue Methoden zum Aufbau von mechanisch verkn¸pften Verbindungen, speziell durch Anwendung der dynamischen kovalenten Chemie, und Stoppern. 1999 wurde er zum Assistant Professor am Department of Macromolecular Science an der Case Western Reserve University in Cleveland, Ohio, ernannt. Seine Forschungsinteressen konzentrieren sich auf das Potential der dynamischen (kovalenten und nichtkovalenten) Chemie, auf den Aufbau und die Eigenschaften polymerer Stoffe und auf die Entwicklung neuer Synthesemethoden zum Aufbau komplexer polymerer Architekturen. Stuart J. Cantrill wurde 1974 in Lichfield, England, geboren. 1993 begann er an der University of Birmingham mit dem Studium der Chemie und der Bioorganischen Chemie und erhielt dort 1996 seinen B.Sc.-Titel. Seine Doktorarbeit fertigte er bei Prof. J. Fraser Stoddart an (University of Birmingham (M.Phil.-Titel)/University of California in Los Angeles). Der Schwerpunkt seiner Arbeit lag in Forschungen zur Wechselwirkung zwischen sekund‰ren Dialkylammoniumionen und Kronenethern, wobei speziell selbstkomplement‰re πdaisy chain™-Systeme untersucht wurden. 2001 erlang er an der UCLA den Ph.D.-Titel. Gegenw‰rtig forscht er als Postdoc am California Institute of Technology in der Arbeitsgruppe von Prof. Robert H. Grubbs. Graham Cousins wurde 1975 in Southampton, Gro˚britannien, geboren. Er erhielt seinen B.Sc.-Titel in Chemie 1997 an der University of Birmingham. Anschlie˚end fertigte er an der University of Cambridge bei Prof. Jeremy Sanders seine Doktorarbeit an und erhielt dort 2000 seinen Ph.D.-Titel. Sein Hauptforschungsinteresse gilt der Supramolekularen Chemie und der Kombinatorischen Chemie. In Birmingham erforschte er w‰hrend seiner Studienzeit bei Prof. J. Fraser Stoddart die mol...

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Section: Makrocyclische Verbindungenunclassified

Dynamische kovalente Chemie

et al. 2002

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“…[157] The trimers were shown to be the thermody- namic products formed in a reversible process. A thermodynamic mixture of products consisting of dimers, trimers, and higher oligomers was also obtained by macrolactonization of cholic acid derivatives.…”

Section: Other Receptorsmentioning

confidence: 99%

C3 Symmetry in Asymmetric Catalysis and Chiral Recognition

Moberg

1998

Angewandte Chemie International Edition

246

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“…Transesterifi cation under thermodynamic control of building blocks 3 and 4 ( Figure 3.2 ) produced all four possible cyclic trimers in a statistical 1 : 3 : 3 : 1 ratio [33] . Hardly any dimers or tetramers were formed.…”

Section: Building Block Designmentioning

confidence: 99%

Development of Synthetic Receptors using Dynamic Combinatorial Chemistry

Escalante

Furlán

2010

Dynamic Combinatorial Chemistry

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In order to bind a given guest, a receptor must be complementary -it must have recognition groups which are of the appropriate electronic character to complement the binding sites of the guest. Those recognition groups must be positioned on the receptor in a way that they can interact with recognition groups from the guest when both receptor and guest are in the binding conformation. Upon binding, the receptor and guest reorganize their interactions with solvent molecules (disrupting some and probably creating new ones), and change their conformation to achieve a suitable binding conformation. In the process, noncovalent interactions within each molecule may be broken or formed.The requirement to balance all the variables involved in this recognition process makes the design of successful synthetic receptors a signifi cant challenge.A frequently explored shortcut that facilitates receptor design is to incorporate rigidity in order to avoid as much as possible changes in conformation that are diffi cult to predict. In addition, a rigid preorganized receptor will decrease the cost of unfavorable reorganization energy. However, high -affi nity perfectly rigid receptors are not easy to achieve in practice since minor errors in design that demand readjustment from the receptor can be energetically very expensive [1] . Indeed, nature does not use rigidity to improve affi nity, but it still produces receptors with affi nities that are on average much better than the best synthetic receptors prepared to date. A recent survey of the binding effi ciency of synthetic and biological hosts by Houk et al. indicates that synthetic systems are typically several orders of magnitude less effi cient in binding small molecules than their biological counterparts [2] .Guest binding by natural receptors such as proteins is reinforced by intrareceptor interactions, which require conformational rearrangements of parts of the receptor that are very similar to the conformational rearrangement necessary to interact with the guest. Consequently the interactions that contribute to guest binding extend beyond the immediate binding site well into the protein structure [3] . Synthetic receptors that operate by the same principle will need to be able to Dynamic Combinatorial Chemistry. Edited by Joost N. H. Reek and Sijbren Otto

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Structure‐Directed Synthesis under Thermodynamic Control: Macrocyclic Trimers from Cinchona Alkaloids

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Dynamische kovalente Chemie

Dynamische kovalente Chemie

C3 Symmetry in Asymmetric Catalysis and Chiral Recognition

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