Structure and reactivity of a mononuclear gold(II) complex

Abstract

Mononuclear gold(II) complexes are very rare labile species. Transient gold(II) species have been suggested in homogeneous catalysis and in medical applications, but their geometric and electronic structures have remained essentially unexplored: even fundamental data, such as the ionic radius of gold(II), are unknown. Now, an unprecedentedly stable neutral gold(II) complex of a porphyrin derivative has been isolated, and its structural and spectroscopic features determined. The gold atom adopts a 2+2 coordination mode in between those of gold(III) (four-coordinate square planar) and gold(I) (two-coordinate linear), owing to a second-order Jahn-Teller distortion enabled by the relativistically lowered 6s orbital of gold. The reactivity of this gold(II) complex towards dioxygen, nitrosobenzene and acids is discussed. This study provides insight on the ionic radius of gold(II), and allows it to be placed within the homologous series of nd Cu/Ag/Au divalent ions and the 5d Pt/Au/Hg 'relativistic' triad in the periodic table.

Die Suche nach einkernigem Gold(II) und seine mögliche Rolle in Photokatalyse und Medizinalchemie

“…[37,38] Dieses Gleichgewicht wird durch Lçsungsmittel und koordinierende Anionen beeinflusst. [39] GemäßR çntgenbeugung am Einkristall von Au(TPP) ist der Komplex einkernig im Festkçrper,der kleinste Au-Au-Abstand übersteigt 6 . [36a] Heinze und Mitarbeiter haben nun den neutralen, einkernigen (Porphyrinato)gold(II)-Komplex Au(TPP) nach Reduktion von [Au(TPP)][PF 6 ] mit Cobaltocen oder mit KC 8 gefolgt von Umkristallisation oder Sublimation als stabiles,s ublimierbares Material isoliert.…”

“…[38] Die Liganden-basierte Reduktion von (Porphyrinato)gold(III)-Komplexen mit elektronenziehenden Substituenten ähnelt dem [Au(TPC)] À -Fall. [39] Erwartungsgemäßi st das Gold-Ion von vier Stickstoffdonoratomen in einer planaren Geometrie koordiniert (Abbildung 3). [39] GemäßR çntgenbeugung am Einkristall von Au(TPP) ist der Komplex einkernig im Festkçrper,der kleinste Au-Au-Abstand übersteigt 6 .…”

“…[36a] Heinze und Mitarbeiter haben nun den neutralen, einkernigen (Porphyrinato)gold(II)-Komplex Au(TPP) nach Reduktion von [Au(TPP)][PF 6 ] mit Cobaltocen oder mit KC 8 gefolgt von Umkristallisation oder Sublimation als stabiles,s ublimierbares Material isoliert. [39] Somit ist er erheblich kleiner als die Winkel, die fürd ie entsprechenden Cu(TPP)-u nd Ag(TPP)-Komplexe mit Winkeln von 177 bzw.1 708 8 und praktisch gleich großen M-N-Abständen (Cu(TPP):2 .000/2.010 ; Ag(TPP):2 .082/ 2.101 )gefunden wurden. [39] Erwartungsgemäßi st das Gold-Ion von vier Stickstoffdonoratomen in einer planaren Geometrie koordiniert (Abbildung 3).…”

“…[39] DFT-Berechnungen identifizierten Biegeschwingungen von Au(TPP) bei 574 und 577 cm À1 , ähnlich zum experimentellen Wert. [39] DFT-Berechnungen identifizierten Biegeschwingungen von Au(TPP) bei 574 und 577 cm À1 , ähnlich zum experimentellen Wert.…”

“…Diese Schwingungen werden den Jahn-Te ller-Moden der beiden Jahn-Teller-Isomere zugeordnet. [47] Da die Reduktion von Au(TPP) zu [Au(TTP)] À in elektrochemischen Experimenten vollständig reversibel ist, [38,39] scheint eine Metallexpulsion aus dem Makrocyclus in [Au(TTP)] À jedoch nicht einzutreten. y-Achse nur 15 kJ mol À1 .E ntsprechend ergeben langsame spektroskopische Te chniken wie 1 H-NMR-Spektroskopie in Lçsung aufgrund des dynamischen Jahn-Teller-Effekts gemittelte Resonanzen mit vierzähliger Pseudosymmetrie.…”