Single crystals of the organicϪinorganic arsenate(III): [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] and [(CH 3 ) 2 NH 2 ][AsOCl 2 ] have been grown from aqueous hydrochloric acid solution. The crystals [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] have been investigated by XϪray diffraction (at 253 K), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), dilatometric and dielectric methods. They undergo two structural phase transitions of first order at 228/235 and 298/307 K (on cooling/heating), respectively, which are classified as an "orderϪdisorder" type. The trigonal [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] structure (at 253 K, intermediate phase (II)) refined in the space group R3c, consists of isolated Kristallstruktur, thermisches und elektrisches Verhalten von [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] und [(CH 3 ) 2 NH 2 ][AsOCl 2 ] Inhaltsübersicht. Einkristalle der organisch-anorganischen Arsenate(III): [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] und [(CH 3 ) 2 NH 2 ][AsOCl 2 ] wurden aus Salzsäure-Lösungen erhalten. Die Kristallstruktur von [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 3 [As 2 Cl 9 ] wurde bei 253 K mit Hilfe von Röntgenbeugung ermittelt und durch Differential-Raster-Kalorimetrie (DSC), Thermogravimetrie (TGA), dilatometrische und dielektrische Methoden charakterisiert. Die Kristalle unterliegen beim Abkühlen bzw. beim Erhitzen zweier struktureller Phasenübergänge erster Ordnung bei 228/235 und 298/307 K, die vom "Ordnungs-Fehlordnungstyp" sind. [As 2 Cl 9 ] 3Ϫ bioctahedral units and dimethylammonium cations hydrogen bonded to the bridging Cl atoms of the anions. The crystals of [(CH 3 ) 2 NH 2 ][AsOCl 2 ] at 100 K are orthorhombic, space group Cmca. The structure contains oneϪdimensional chains formed by strong distorted [AsO 2 Cl 4 ] octahedra. The dimethylammonium cations reveal distinct disorder.